第1章 真空技术基础
薄膜的气相沉积一般需要三个基本条件： 热的气相源、冷的基板和真空环境。
在寒冷的冬天，窗玻璃上往往结霜；人们乍一进入温暖的房间，眼镜片上会结露。不妨将上述“霜”和“露”看作气相沉积的“膜”，则火炉上沸腾水壶中冒出的蒸汽则是“热的气相源”，冰冷的窗玻璃和眼镜片则是“冷的基板”。那么，为什么真空环境也是薄膜气相沉积的必要条件呢？
一般说来，工业上利用真空有下述几条理由： ①化学非活性； ②热导低； ③与气体分子之间的碰撞少； ④压力低。通过本章的学习，可以了解真空环境对于薄膜气相沉积的必要性，并为真空获得、真空测量及真空应用等建立必要的理论基础。
1.1 真空的基本知识
1.1.1 真空定义
真空泛指低于一个大气压的气体状态。与普通的大气状态相比，分子密度较为稀薄，从而气体分子与气体分子，气体分子与器壁之间的碰撞几率要低些。
关于真空的定义，曾有过种种不同的说法。其中一种说法认为： 真空就是“真的空了”，就是“什么也不存在的空间”，直到17世纪前后还是这种观点。实际上，即便是目前所能获得的最高真空度1×10-11Pa(7.5×10-14Torr) ，在1cm3中也还残留着大约3000个气体分子，因此，这个定义无论如何也是不能使用的。“真的空了”的状态称为绝对真空，它除了供理论研究之外，并无多大实际意义。
另一种关于真空的定义认为： “就真空使用者的目的而论，只要该空间的气体可以忽略不计，就可以认为是真空了。”若按这种说法来定义真空会出现什么问题呢？试想，对于大炮的炮弹来说，在高于大气压的空间飞行是没有问题的，因此，甚至可以把高于大气压的空间看作是真空；再看我们每天都要看的彩电的显像管，为保证其中扫描电子的运动，只要有10-2Pa(7.5×10-5Torr）左右的真空就足够了；而对于表面研究而言，10-8Pa (7.5×10-11Torr) 才称得上是真空。这样，究竟该从哪一压强开始来定义真空就变得无法确定了。比较以上这些定义可以看出，“真空是低于一个大气压的气体状态”这一定义尽管粗糙，但较为科学。
按照上述定义，为了获得真空，至少需要能降低压强的设备--真空泵，以及盛放特定空间的装置--真空容器。关于真空泵，第3章将要详细讨论，而真空容器的作用往往被人们所忽略。假如想要不用真空容器来制造真空将会出现什么情况呢？与此情况相近可举台风为例。尽管台风能量巨大，但其所能形成的气压，即使在台风中心也仅仅是0.9个大气压而已。由此可见，真空容器是何等的重要。
今天用普通方法所能获得的极限压强是1×10-8Pa(7.5×10-11Torr)，如用多种方法组合可达到10-11Pa(7.5×10-14Torr) . 1×10-8Pa，张口一说毫不费力，但实际上这是一个了不起的数字。试想，10-10V（百亿分之1V) 、10-10℃(百亿分之1℃）和10-10mm (0.0001nm=0.001)等值的实现和测量是多么困难的事情。而在真空技术中，业已实现并可测量到10-11Pa(7.5×10-14Torr). 
那么，上面提到的1×10-8Pa(7.5×10-11Torr)究竟是怎样一种状态呢？下面让我们先用表示真空程度的各种术语来粗略地描述一下。
分子密度 如用阿伏加德罗数（在0℃和1个大气压下，224L的空间中有6×1023个气体分子），在1×10-8Pa压强下，1cm3中有355万个气体分子。单从数字比较，这大约相当于北京市人口的1/4。因此，无论如何也不能说是“真的空了”. 
平均自由程（气体分子从一次碰撞到下一次碰撞所飞距离的统计平均值） 在1×10-8Pa压强下，对于25℃的空气，其平均自由程为509km。这个长度大致相当于北京到大连或北京到青岛间的距离，这就好比从北京到大连或北京到青岛的飞行过程中一次碰撞也不发生。设想大气中分子的平均自由程大约为百万分之7cm，那么从平均自由程的意义可以看出1×10-8Pa压强下的空气稀薄到了何种程度，此时分子连续两次碰撞之间经历的平均时间约为18min. 
入射频率（单位时间碰撞（入射）到单位面积上的分子数） 在1×10-8Pa压强下，对于25℃的空气，每1cm2的表面，平均每秒多到380亿次气体分子的碰撞。要是这些分子整齐地排列于固体表面，大约要用3h. 
 "1cm3中的气体分子尽管超过350万个，而来回自由飞行的距离却大于500km" ，乍一看这种情况好像很矛盾。其实，这是由于这些气体分子非常小，直径只有一亿分之4cm（即0.4nm或4) ，而且运动速度极快（大约为步枪子弹的出口速度）所致。
排除真空室中残留的气体可不像清除桌面上的灰尘那么容易，再加上真空室材料的放气及渗漏等，这些气体分子可谓是“挥之不去”, “除之不尽”。我们想要从空间除去的“敌人”是如此之小，又以近乎子弹那样的速度飞行，且飞行方向又是无规则的，因此即使是极小的孔隙也能迅速地穿过，可谓是“无孔不入”，而“漏气”的原因就在于此。
1.1.2 真空度量单位
图1-1 托里拆利真空在真空技术中，真空度的高低可以用多个参量来度量，最常用的有“真空度”和“压强”。此外，也可用气体分子密度、气体分子的平均自由程、形成一个分子层所需的时间等来表示。
 "mmHg（毫米汞柱）”是人类使用最早、最广泛的压强单位，通过直接度量的汞柱高度来表征真空度的高低。早年使用托里拆利真空计（图1-1）时，以mmHg作为压强测量单位既方便又直观。1958年为了纪念意大利物理学家托里拆利（Torricelli) ，用Torr（托）代替了mmHg. Torr是真空技术的独特单位，1Torr就是指在标准状态下，1mmHg对单位面积上的压力，1Torr与1mmHg等价。1971年国际计量会议正式确定“帕斯卡”作为气体压强的国际单位，其大小是N/m2（牛顿/米2) ，被称为1Pa（读作帕，源于法国物理学家帕斯卡 (Pascal）的名字，以纪念他创立了帕斯卡原理）. 1Pa=1N/m2≈7.5×10-3Torr (1Torr=133.32Pa) 。本书中主要采用Pa，为便于读者换算，圆括号内列出原来以Torr为单位的数值。
图1-1所示是使灌满水银的玻璃管倒立而形成的所谓托里拆利真空（托里拆利认为，玻璃管中的水银柱下降，原先在玻璃管顶端的水银现在没有了，又无空气渗入，因此这部分空间什么也不存在，即为零压强了。其实，这部分空间多少还存在着一些水银蒸气压，权当其压强为零）。此时，水银柱的高度约为760mm（曾经用水银柱的高度表示压强，故称一个大气压为760毫米汞柱）。现在，设想用某种方法制作像图1-1中双点划线那样的真空容器，然后用真空泵对空间A抽气，则液面会连续不断地下降。假定水银柱的高度降到hmm，则称空间A的压强或真空度为133hPa. h=0.75mm时，压强是100Pa(0.75Torr) ; h=0.0075mm时，压强当然是1Pa(7.5×10-3Torr). 0.0075mm这样微细的尺寸，若用刻度尺测量显然无能为力。何况10-10mm甚至10-13mm等这些无法感觉到的尺寸，用通常的方法测量更是谈何容易！不要说是测量，就是连形成这种微细空间也是了不起的事情。因此，研究开发各种各样的真空泵、真空测量仪表、材料和方法等，一直是人们始终不懈的工作内容。
在实际工程技术或国内外文献中，几种非法定计量单位(Torr(托）,mmHg（毫米汞柱）, bar（巴）, atm（标准大气压）, psi（磅力每平方英寸）等仍有采用，另外，完全换算以前的试验数据并不容易。为了解压强各种单位之间的相互关系，需要从标准大气压的定义讲起。原把北纬45. 海平面上，0℃时760mmHg的压力定义为标准大气压。后考虑自然界的变化对该地区气压的影响以及不同地区的水银同位素丰度（水银有七种同位素）不同等因素，目前标准大气压定义为： 在0℃,水银密度ρ＝13.59509g/cm3，重力加速度g=980.665cm/s2时，760mm水银柱所产生的压强为1标准大气压，用atm表示，则1atm=760mm×13.59509g/cm3×980.665cm/s2=1013249dyn/cm2
=101324.9Pa≈1.01325×105Pa在此基础上，可以导出压强的非法定单位与Pa之间的关系： 
 (1)  mmHg（毫米汞柱）:  1mmHg=1mm×13.59509g/cm3×980.665cm/s2=133.322Pa. 
(2) Torr(托）:  1Torr=1760atm=133.322Pa. mmHg与Torr实质上是一回事，只是新定义的标准大气压省略了尾数（101324.9Pa) ，故1mmHg=1.00000014Torr. 
 (3)  bar(巴）:  1bar=106μbar=106dyn/cm2=105Pa. 
(4) at(工程大气压）:  1at=1kgf/cm2=9.80665×104Pa. 
此外还有两种英制压强单位： inchHg（英寸汞柱）和psi（普西，即磅力每平方英寸（1bf/in2)) . 
各种真空度单位间的换算关系如表1-1所列。
  顺便指出，在工程实际中常用到下述换算关系： 
1atm=760Torr=1013mbar=1013×102Pa
若粗略计，则同一压强用托或毫巴或百帕为单位表示，差别不是很大。目前，天气预报中就用百帕作气压单位。表1-1 压强单位换算表单位Pa(帕)Torr(托)μbar(微巴)atm(标准大
气压)at(工程
大气压)inchHg
(英寸汞柱)psi(磅力每
平方英寸)1Pa17.5006
×10-3109.869
×10-41.0197
×10-52.9530
×10-41.4503
×10-41Torr1.3332
×10211.3332
×1031.3158
×10-31.3595
×10-33.9370
×10-21.9337
×10-21μbar10-17.5006
×10-419.8692
×10-71.0197
×10-629.9530
×10-41.4503
×10-51atm1.0133
×105760.001.0133
×10611.033229.92114.6951at9.8067
×104735.569.8067
×1059.6784
×10-1128.95914.2231inchHg3.3864
×10325.4003.3864
×1043.8421
×10-23.4532
×10-210.491151psi6.8948
×10351.7156.8748
×1046.8046
×10-27.0307
×10-22.03601
1.1.3 真空区域划分
迄今为止，采用最高超的真空技术所能达到的最低压力状态大致为10-12Pa，大气压大约为105Pa，因此，17个数量级的广阔的压力范围均在真空技术所涉及的范畴之内。随着真空度的提高，“真空”的性质逐渐发生变化，经历着气体分子数的量变到“真空”质变的若干过程，构成了“真空”的不同区域。为了便于讨论和实际应用，常把真空划分为低真空、中真空、高真空、超高真空、极高真空等五个区域。表1-2、表1-3分别列出了相应的压力范围、特性参数、气流特点、应用领域（特别是在薄膜技术中的应用）等。表1-2 不同真空区域的物理特性区域物理特性低真空中真空高真空超高真空极高真空压力范围/Pa105～102102～10-110-1～10-510-5～10-9＜10-9气体分子密度
/（个/cm3)1019～10161016～10131013～109109～105＜105平均自由程/cm10-5～10-210-2～1010～105105～109＞109气流特点1. 以气体分子间的碰撞为主
2. 粘滞流过渡区域 (1)  以气体分子与器壁的碰撞为主
 (2)  分子流
 (3)  已不能按连续流体对待分子间的碰撞极少气体分子与器壁表面的碰撞频率较低平均吸附时间气体分子以空间飞行为主气体分子以吸附停留为主  上述真空区域的划分方法，不单是为了方便，而是与真空性质的变化相关联。每一个区域对应的真空的性质是不同的。表1-3 真空区域的划分及应用

  在105～102Pa低真空状态下，气体空间的特性与大气相差不大，气体分子密度大，并仍以热运动为主，分子之间碰撞十分频繁，气体分子的平均自由程很短。通常，在此真空区域，使用真空技术的主要目的是为了获得压力差，而不要求改变空间的性质。
在真空度102～10-1Pa的中真空范围内，气体的流动状态逐渐由粘滞流过渡到分子流，对流现象完全消失。在电场作用下，会产生辉光放电和弧光放电，离子镀、溅射镀膜等跟气体放电和低温等离子体相关的镀膜技术都在此压力范围内开始。此外，10-1Pa也是一般机械泵能达到的极限真空度。
在10-1Pa压力下，气体分子的平均自由程大约为10cm；若低于此压力，则气体已不能按连续流体对待。在10-1～10-5Pa的高真空范围内，分子在运动过程中相互间的碰撞很少，气体分子的平均自由程已大于一般真空容器的线度，以气体分子与器壁的碰撞为主。因此，在高真空状态蒸发的材料，其原子（或微粒）受残余气体分子碰撞被散射的作用很小，前者将按直线方向飞行。由于容器中的真空度很高，残余气体分子与被蒸镀材料的化学作用也十分微弱，薄膜沉积多数发生在此真空度范围内。另外，10-5～10-6Pa也是扩散泵所能达到的极限真空。
在压强为10-5～10-9Pa的超高真空范围内，每立方厘米的气体分子数在109个以下。不仅分子间的碰撞极少，入射固体表面的分子数达到单分子层需要的时间也较长，在此真空度下解理的表面，在一定时间内可保持清洁。因此，可以进行分子束外延、表面分析及其他表面物理学研究。
在压强低于10-9Pa的极高真空范围内，气体分子入射固体表面的频率已经很低，可以保持表面清洁，因此适合分子尺寸的加工及纳米科学的研究。
在超高真空和极高真空区域，不仅测量和获得的工具与高真空区不同，而且对真空室及其部件有许多特殊要求。
应该指出，以上的划分并不是绝对的。
1.1.4 气体与蒸气
在实际工程中，常会碰到各种气态物质。对于每种气体都有一特定的温度，高于此温度时，气体无论如何压缩都不会液化，这个温度称为该气体的临界温度。利用临界温度来区分气体与蒸气。温度高于临界温度的气态物质称气体，低于临界温度的气态物质称为蒸气。
表1-4列出了各种物质的临界温度。从该表看出，氮、氢、氩、氧和空气等物质的临界温度远低于室温，所以在常温下它们是“气体”。二氧化碳的临界温度与室温接近，在室温以下压缩较易液化。而水蒸气、气态有机物和气态金属均为蒸气。表1-4 几种物质的临界温度物 质临界温度/℃物 质临界温度/℃氮(N2)-267.8氩（Ar)-122.4(150.71K)氢(H2)-241.0(33.23K)氧（O2) -118.0(154.77K)氖(Ne)-228.0(44.43K)氪（Kr) -62.5(209.38K)氦(He)-147.0(126.25K)氙（Xe) +14.7(289.74K)空气-140.0二氧化碳(CO2)+31.0乙醚+194.0铁（Fe)+3700.0氨（NH3) +132.4甲烷（CH4) -82.5酒精(CH3CH2OH)+243.0氯（Cl2) +144.0水（H2O) +374.2一氧化碳(CO)-140.2汞（Hg)+1450.0  把各种固体或液体放入密闭的容器中，在任何温度下都会蒸发，蒸发出来的蒸气形成蒸气压。在一定温度下，当单位时间内蒸发出来的分子数同凝结在器壁和回到蒸发物质的分子数相等时的蒸气压，叫做该温度下的饱和蒸气压。饱和蒸气压与温度有关，随着温度上升而增加，随着温度下降而减小；但同体积无关。表1-5是几种物质的饱和蒸气压。表1-5 几种物质的饱和蒸气压物 质 名 称在20℃下的饱和
蒸气压/Torr物 质 名 称在20℃下的饱和
蒸气压/Torr水17.5密封油脂10-3～10-7机械泵油10-2～10-5普通扩散泵油10-5～10-8汞1.8×10-3275超高真空扩散泵硅油5×10-10(25℃)  注： 1Torr=133.32Pa. 在真空技术实践中，要使安装的真空系统符合要求，必须了解构成系统所用材料的饱和蒸气压是否高出系统所要求的真空度。一般材料的饱和蒸气压要低于所需真空度两个数量级。
1.2 真空的表征1.2.1 气体分子运动论  气体分子运动论是真空物理的基本内容，研究真空容器中气体分子运动的规律。
1. 理想气体状态方程
真空中的气体一般视为理想气体，在平衡状态服从理想气体状态方程： pV=MμRT (1-1) 式中，p为气体压强（Pa) ; V为气体体积（m3);M为气体质量(kg); T为热力学温度（K) ; μ为摩尔质量 (kg/mol) ; R为气体常数（8.3144J/(mol·K) ) . 
2. 气体压强公式
理想气体分子对器壁进行大量的、无规则的碰撞，是气体压强的本质。压强同气体分子密度和运动速度二次方成正比。气体压强公式： p=23n12mv2(1-2)式中,n为气体分子密度（1/m3);v2为气体分子速度二次方的平均值（m2/s2); m为气体分子质量。
设ε-=12mv2表示气体分子平均平动动能ε-=32kT=12mv2(1-3)由式（1-2）和式（1-3）可以推出p=nkT(1-4)
n=pkT(1-5)式中,k为玻耳兹曼常量（1.38×10-23J/K),k=R/NA,NA为阿伏加德罗常数（6.023×1023mol-1). 
式（1-5）为“阿伏加德罗定律”，表明在相同压强和温度下，各种气体单位体积含分子数相同。
3. 分压强与总压强
理想气体压强是可加的，遵守“道尔顿分压定律”，对于混合气体，总压强等于分压强之和。p=p1+p2+…+pi+…4. 分子速率的麦克斯韦分布定律
真空容器中气体分子运动是乱运动，每一分子运动速度的大小及方向是无规则的，偶然的，但大部分分子运动服从麦克斯韦速率分布定律。设有N个气体分子的理想气体，在平衡状态速率处在v～(v+dv)之间的分子数dN=Nf(v)dv
dN=Nm2πkT3/2·exp-mv22kT·4πv2dv(1-6)  f(v)dv=dNN为速率位于v～(v+dv)区间的相对分子数或分子处于v～(v+dv)间的几率。
f(v)叫速率分布函数，其规律如图1-2所示。为了更深入地理解速率分布函数f(v)所表达的意义，图1-3以H2和N2分子为例，对其速率分布进行了定量描述。图中表示，总分子数为107个、速率间隔dv为1cm/s时，在不同速率范围的分子数。例如，0℃的N2分子，v处于1000～1000.01m/s范围内的分子数大约为9个。
图1-2 麦克斯韦速率分布曲线
图1-3 H2及N2分子的速率分布纵轴表示，总分子数为107，速率间隔dv为1cm/s时，在不同速率范围内的分子数（例如0℃的N2分子，v在1000～1000.01m/s范围内的分子数大约有9个）。如果107个分子分布在1cm3的体积中，对应的压力约为3.7×10-8Pa (2.8×10-10Torr). 
由曲线可知，平衡温度越低，曲线越陡，分子按速率分布越集中；温度越高，曲线平缓，分子按速率分布越分散，图1-4 气体分子的特征速率
因为∫∞0f(v)dv=∫∞0dNN=1所以，f(v)归一化了。
由式（1-6）可以求出下述三个非常有用的特征速率。
 (1)  最可几速率 最可几速率vp表示气体分子运动中具有这种vp速率的分子数最多，如图1-4所示。它可以通过对速率分布函数f(v)求极值来得到，即令导数： 
df(v)dv=0
求出
vp=2kTm=2RTμ(1-7)
 (2)  平均速率 分子运动速率的算术平均值，用v-表示。v-≡∫∞0vf(v)dv
v-≡8kTπm=8RTπμ(1-8)  (3) 均方根速率 分子运动速率二次方的平均值再取二次方根，用v2表示。v2=3kTm=3RTμ (1-9)   由以上三式可知v2＞v-＞vp  还可以看出，分子运动速率不仅与温度有关，还与分子的质量有关。这一关系导致了“选择作用”，即在相同温度下，各种气体运动的速度是不同的。表1-6列出了在15℃下一些气体分子的平均速率。表1-6 常见气体分子运动的平均速率气体H2HeH2ON2O2ArCOCO2Hgv/(102m/s)16.9312.085.654.544.253.804.543.621.791.2.2 分子运动的平均自由程
为研究真空中分子间的碰撞和带电粒子跟气体分子间的碰撞问题，必须引入平均自由程的概念。
1. 分子的碰撞频率
由于无规则运动的分子间发生碰撞，分子从一处移到另一处时，其所走路程必然是迂回的折线。某一分子单位时间内与其他分子的碰撞次数是无规则的，大量分子碰撞次数的平均值叫平均碰撞次数，用表示，它与气体压强成正比。
2. 分子运动的平均自由程
分子任意两次碰撞之间通过的路程λ，叫自由程，大量分子多次碰撞自由程的平均值λ-,叫分子运动的平均自由程。
设v-为平均速度，t时间内分子运动的平均路程为v-t,t时间内分子平均碰撞次数为t次，则平均自由程λ-=v-tt=v-(1-10)  由式（1-10）可知λ-∝1。即碰撞次数越多，平均自由程越短。
3. 碰撞截面
假设气体分子类似弹性球，直径为d。只有当两分子的中心距离接近达d时才能发生碰撞。d=2r，定为分子的有效直径。可以设想，在以分子A的中心的运动轨迹为轴线，以分子有效直径d为半径做一个圆柱体，凡是中心在此圆柱体内的分子都会与A碰撞。该圆柱体的截面积： σ=πd2  σ叫分子的碰撞截面。在时间t内，A所走过的路程为v-t。相应的圆柱体体积为σ·v-·t. n为单位体积的分子数。那么，A与其他分子的碰撞次数为n·σ·v-·t。因此，碰撞频率=nσv-tt=nv-σ(1-11)  考虑到分子的相对运动，上式修正为=2nv-σ  若上式代入式（1-10）中，则λ-=v-=12nσ(1-12)  气体分子密度越大，压强p越大，则λ-∝1p对于25℃的空气，有λ-≈5×10-3p(Torr)cm=0.667p(Pa)cm(1-13)  由以上分析可知，真空度越高，λ-越大。
值得强调的是，上述λ-针对的是气体分子之间的碰撞，而分子与器壁间的碰撞，则不能用此概念。一般容器尺寸多为10～100cm，当气压为1.33×10-4Pa时，λ-=5000cm，已超出分子直线飞行的距离，故这个λ-在物理上并未能实现。实际实现的只能是与器壁碰撞形成的“自由程”，即是容器的有效线度，数值是d=10～100cm,与p、n无关。可以理解为一个气体分子在器壁间来回碰撞若干次（约等于λ-/d次，上例为λ-/d=5000/(10～100)即λ-/d=500～50次）后，才与另一气体分子发生碰撞一次，在这种情况下，分子与器壁的碰撞是主要的。
在等离子体中，电子、离子速度分布基本上遵循麦克斯韦分布定律。可以将平均自由程的概念推广到带电粒子上去。
与气体混合的离子的平均自由程λ-i=1πd+di22n式中，d为气体分子直径；di为离子直径。若离子为该气体电离后形成的，则di=d故
λ-i=1πd2n=1σn=2λ(1-14)
同样，电子在气体中运动的平均自由程为λ-e=1πd+de22n式中,de为电子直径。
因为ded,所以
λ-e=2πd24n=42λ(1-15)
可知，离子与电子的平均自由程比混合气体的自由程大。
4. 气体分子按自由程分布
在大量无规则运动的分子中，其自由程有的比λ-长，有的比λ-短。现在研究在全部分子中，自由程介于给定长度区间x～x+dx的分子数有多少。
若某时间有N0个分子，则在与其他分子碰撞时，每碰撞一次，减少一个分子，通过x路程时还剩下N个分子，在下段的dx路程上又减少了-dN个分子（-dN表示N的减少量）。下面确定N与dN. 
设分子平均自由程为λ-，单位长度路程上，每个分子平均碰撞1/λ-次。在dx路程上，每个分子平均碰撞dxλ-次。因此，由于上述次数的碰撞，分子的减少量为-dN=1λ-Ndx(1-16)
-dNN=dxλ-取不定积分lnN=-xλ-+CC为积分常数，假设x=0,N=N0，代入上式求出lnN0=C因此，lnNN0=-xλ-，则N=N0·e-x/λ-(1-17)N表示在N0个分子中自由程大于x的分子数，代入式（1-16) ，得-dN=1λ-N0e-x/λ-dx(1-18)dN表示自由程介于x～x+dx区间内的分子数。分子按自由程分布的概念很有用。例如，对高真空的电真空器件，电子的平均自由程λ-ed(容器尺寸），无法理解在这种条件下电子与气体分子能实现碰撞，但从分子按自由程分布看，总有少量电子自由程小于d, 可以实现这种碰撞。
1.2.3 气流与流导
上述那样的稀薄气体，在真空容器这一“特定空间”中是怎样流动的，在真空技术中又是如何处理的呢？
在真空系统中一定有气体发生源和抽除气体的排气系统，因而在真空容器或管道中存在着气流。图1-5是在气流方向上一个气体分子如何移动的示意图。图1-5(a)表明，气体主要是在分子与分子碰撞的过图1-5 气体的流动
程中流动（容器的尺寸远大于平均自由程），故称此种气流为粘滞流（viscous flow) ；而图1-5(b)表明，气体主要是在分子和容器碰撞的过程中流动（容器的尺寸远小于平均自由程），故称之为分子流（molecular flow) 。单位时间内气体流动的量叫流量。在真空技术中跟水的情况不同，流量要用（压强×体（容）积/时间）表示。这是因为气体的体（容）积随压强而大幅度变化（与压强成反比）的缘故。然而，压强与密度成正比，所以，结果同水的情况一样，流量与（质量/时间）成正比。流量单位通常用Pa·L/s或Torr·L/s表示。
气体流动的难易程度可以用流导表示。流导C、流量Q和压强p三者的关系，与电学中的欧姆定律很相似，即Q=Cp (1-19) 也就是Q相当于电流（强度）、C相当于1/R（电阻）、p相当于电压。因为C=Q/p, 所以流导的单位跟抽速（容积/时间）相同，通常为（L/s) . 
流导的大小随气流的状态（分子流或粘滞流）和管道的形状（小孔或长管）而不同。在粘滞流状态下，气体分子间的碰撞是主要的，气体压强的作用较为有效，气体容易流通，故流导大；与此相反，在分子流状态下，气体分子间的碰撞可以忽略，气体压强的作用较小，所以流导小。通常，我们所利用的真空空间压强极低，大部分属于分子流，所以下面只叙述分子流状态下的流导。
1.2.3.1 小孔的流导
单位时间飞入单位面积小孔的分子数可以用式J=nv-4给出。其中n为气体分子浓度（1/m3) ;v-为式（1-8）所示的气体分子的平均速度。对上述公式2.3节要详细讨论。这些气体分子相互之间没有碰撞，所以全都穿过小孔而到达小孔另一侧的空间（为简单起见，假设小孔另一侧的空间为绝对真空）。若把分子数换算成以容积表示，则小孔的流导如表1-7所列。
1.2.3.2 长管的流导(l/a≥100)
在考虑到气体分子运动的情况下，对于断面形状处处相同的长管，其流导可以按表1-7所列公式那样求出。由表1-7可知，长管的流导与半径的三次方成正比。表1-7 分子流状态下的流导L/s分类小  孔长  管短  管一般气体C0=14v-A0
=3.64A0T/μCt=43v-∫l0HA2dl
=30.5a3lT/μCs≈(C0和Ct的串联）
=C01+38·la空气（25℃) 11.7×A097.7a3l36.8a21+38·la  注：  v-为气体分子的平均速度式，即式（1-8) ; A0为小孔的面积，cm2;T为气体的热力学温度，K; μ为气体的摩尔质量；A为管的断面积，cm2;H为断面积A处的周长，cm; a为管的半径，cm;l为管的长度，cm. 1.2.3.3 短管的流导
管变短时，气体分子飞入管的端面的几率变得不可忽视，因而长管的流导公式也就不能使用。正确使用克劳辛系数，可以把普通管的端面的流导图1-6 流导的组合
（用小孔的流导公式给出）和长管的流导串联，近似地作为短管的流导（参照表1-7) . 
黏滞流状态下的流导与本书的读者几乎没有关系，要是有兴趣的话，可以参阅真空技术方面的参考书。
1.2.3.4 组合流导的公式
如图1-6所示，对于具有各种流导的系统，其合成流导C和电学中的情况一样（把流导C当作1/R) ，可以用
   1/C=1/C1+1/C2+1/C3+（串联）
   C=C1+C2+C3+（并联）
求出。
1.3 气体分子与表面的相互作用
气体分子与表面的相互作用，包括气体分子或蒸发出的原子跟器壁或基板表面的碰撞，也包括气体分子或蒸发原子从器壁或基板表面的反射或被吸附。
1.3.1 碰撞于表面的分子数
平衡状态下，器壁受到分子的频繁碰撞，其碰撞于单位面积上的分子数可做如下分析。
图1-7 余弦定律示意图
计算单位时间内碰撞于器壁或基板上小面积dA上的分子数时，可参看图1-7。由于分子运动的无规性，运动的各个方向机会均等，因此，任何时刻运动方向在立体角dΩ中的几率为dΩ/4π。设dΩ与dA法线夹角为θ，单位时间内，速率在v～v+dv间从立体角dΩ方向飞来碰撞于dA上的分子数目，就是以dAcosθ为底，v为高的圆筒中的分子，其数目为dΩ4πf(v)dv·nvcosθ·dA  单位时间内从立体角dΩ方向飞来的各种速度的分子数，只需对上式就dv从0～∞积分： dΩ4πncosθdA∫∞0vf(v)dv-=dΩ4πnv-cosθdA(1-20)  上式表明，碰撞于dA上的分子数跟分子飞来方向与法线夹角余弦成正比。
任何角度，单位时间碰撞于dA的总分子数，只需对立体角dΩ积分，选球坐标系，则有dΩ=sinθdθd总分子数
Jt=nv-4πdA∫2π0d∫π/20sinθcosθdθ=nv-4dA
则单位时间内，碰撞于单位面积上的气体分子数J=nv-4 (1-21) 式中，n是气体分子浓度（1/m3);v-是分子运动的平均速率。式（1-21）叫赫兹-克努曾（Hertz-Knudsen）公式，它是描述气体分子热运动的重要公式。考虑到式（1-5）和式（1-8) ，并由k=R/NA，可得J=p2πmkT=pNA2πμRT(1-22)当p=1.3×10-4Pa, T=27℃时J≈3.7×104个/ (cm2·s)1.3.2 分子从表面的反射
克努曾定律指出： 碰撞于固体表面的分子，其飞离表面的方向与飞来的方向无关,而是呈余弦分布的方式漫反射。当其离开表面时位于立体角dΩ与表面法线成θ角中的几率为dp=dΩπcosθ(1-23)式中系数1/π是归一化因子，即位于2π立体角中的几率为1。反射分子分布如图1-7 所示。
图1-8 反射分子数按θ角余弦分布克努曾余弦漫反射定律意味着，无论是以分子束的形式还是以单个分子的形式，无论飞来方向如何，碰撞于表面的分子都被表面吸附，停留一段时间，进行某种交换动作或能量的过程，然后，“忘掉”原来的方向重新“蒸发”. 
与气体分子在表面上反射不同，被离子溅射的原子，在表面不服从克努曾余弦定律，而是沿离子正反射方向分布最多，如图1-8中虚线所示。
作为小结，对于25℃的空气，利用式（1-5) 、式（1-13）和式（1-22) ，可分别计算出分子密度、平均自由程、分子碰撞器壁的速率等与真空度的关系，如图1-9所示。表1-8和表1-9分别列出几种气体的性质及与薄膜沉积相关的参数。
图1-9 几个真空概念之间关系（25℃，空气）
表1-8 气体的性质气体化学
符号摩尔质量
μ/10-3kg分子质量
ms/10-26kg平均速率v-/
 (102m/s)
(0℃)分子直径δ/
10-10m(0℃)平均自由程λ-/
10-5m(25℃,
100Pa(0.75Torr))氢H22.0160.334716.932.7512.41氦He4.0030.664612.012.1819.62水蒸气H2O18.022.9925.6654.684.49氖Ne20.183.3515.3552.6013.93一氧化碳CO28.014.6514.543(3.80)(6.67)氮N228.024.6524.542(3.78)(6.68)空气(28.98)(4.811)4.4683.746.78氧O232.005.3134.2523.647.20氩Ar39.946.6313.8053.677.08二氧化碳CO244.017.3083.6244.654.45氪Kr83.713.92.6294.155.41氙Xe131.321.82.0994.913.97水银Hg200.633.311.698(5.11)3.551.3.3 蒸发速率
在真空中，由受热物体所产生的蒸发量，从制作薄膜的角度来看是一个重要的参数。蒸发速率m可以由入射频率求出。表1-9 气体在1.3×10-4Pa(1×10-6Torr)压强下的各种常数
（与薄膜沉积相关联的常数）气体入射频率/ (1014
/ (cm2·s)) 形成单分子层所需要的
分子数①/(1014个/cm2)形成单分子层所
需要的时间②/s厚度换算值/
 (nm/min)电流换算值/
 (μA/cm2)氢15.0613.20.8818.8241水蒸气5.044.60.9130.981一氧化碳4.046.91.7113.365氮4.047.01.7313.165空气3.977.11.8012.564氧3.787.52.0010.961二氧化碳3.224.61.4419.352  ① 将入射的原子或分子，按棋盘方格状全部吸附近似算出（按1/（分子直径）2计算），但实际上，依衬底晶格的不同而异；
② 根据（形成单分子层所需要的分子数）/（入射频率）计算得出。现在，让我们来考虑一下真空中的受热物体被自身蒸气包围且处于平衡状态的情况。在平衡状态下，蒸发量和返回量相等（通常，返回量并非全部附着于受热物体，而是以某一几率α附着。不过，对于制作薄膜来说，在大多数场合下把α作为1是没有问题的，所以这里设α=1) 。因此，单位面积的蒸发速度m0［g/cm2］可以表示成入射频率z和入射原子的质量（μ/NA)之积，即m0=(1/4)nv-(μ/NA)(1-24)
=4.38×10-4pμ/T (g/(cm2·s)) (1-25)式中，NA=6.023×1023mol-1为阿伏加德罗常数；p为蒸气压［Pa］. 
对于蒸发来说，几乎没有返回量。也就是等效于从受热物体周围除去了包围物体的蒸气。在制作薄膜的过程中，无论是蒸发的原子数还是蒸气压都是很小的，所以往往在即使除去蒸气，蒸发的原子数也不会改变的假设（Langmuir假设）下求蒸发速度。估计实际的蒸发速度时，只要根据已知的蒸气压（参见表6-2）和式（1-25）进行计算，这对大多数应用来说是足够的了。
1.3.4 真空在薄膜制备中的作用
总起来说，真空在薄膜制备中的作用主要有两个方面： 减少蒸发分子跟残余气体分子的碰撞；抑制它们之间的反应。蒸发分子在行进的路径中，它们中的一部分会被残余气体分子碰撞而散乱。设N0个蒸发分子行进距离d后未受残余气体分子碰撞的数目Nd=N0e-d/λ-被碰撞的分子百分数f=N1N0=1-NdN0=1-e-d/λ-(1-26)  图1-10所示为用式（1-26）计算的蒸发分子在行进途中碰撞百分数跟实际行程对平均自由程之比的曲线。当平均自由程等于蒸发源到基片的距离时，有63%的蒸发分子受到碰撞；如果平均自由程增加10倍，则碰撞的分子数减小到9%。可见，只有在平均自由程较蒸发源到基板的距离大得多的情况下，才能有效地减小碰撞现象。
图1-10 蒸发分子的实际行程对平均自由程之比与碰撞百分数的关系曲线
假如平均自由程足够大，且满足条件λ-d,则有f≈d/λ-. 将式（1-13）代入得f≈1.5dp为保证膜层质量，设f≤10-1。当蒸发源到基板的距离d=25cm时,p≤3×10-3Pa。对于更大真空室，真空度的要求则更高。
欲抑制残余气体与蒸发材料之间的反应，需要考虑残余气体分子到达基板的速率，由式（1-22）得J=pNA (2πμGRT) 1/2 (1-27) 式中，μG是残余气体的摩尔质量。另一方面，蒸发分子到达基板的速率F=ρdNA/(μ·t)(1-28)式中，ρ、d和μ分别为膜层的密度、厚度和膜层材料的摩尔质量，t为蒸发时间。假设J/F≤10-1,则有p≤10-1ρd(2πμGRT)1/2/(μ·t) (1-29) 对常用材料和适中的蒸发速率，按此式计算的p≈10-4Pa～10-5Pa。可见，为了有效地抑制反应，要求更高的真空度。
习  题
1.1 标准大气压是如何定义的？以Pa为单位求出标准大气压的数值。
1.2 已知1个大气压、温度为0℃,1m3气体中的分子数为2.69×1025个，由此求出玻耳兹曼常数k (Pa·m3/K为单位）. 
1.3 求0℃时空气分子的均方根速率及一个大气压下的平均自由程。计算中取空气的摩尔质量为29g，空气分子的平均直径为3.74×10-10m. 
1.4 求25℃时氧分子的vp,v-,v2. 
1.5 求证： (1) N个分子理想气体速度绝对值在v→v+dv间的分子数为n (v) dv=4πNm2πkT3/2exp-mv22kTv2dv(2) 算术平均速度为v-=8kTπm1/2
(3) 最可几速度为vp=2kTm1/2
(4) 均方根速度为v2=3kTπm1/2
1.6 估计20℃、1000℃、2000℃时气体分子的平均动能（用eV表示）. 
1.7 求氢在标准状况下，在一秒内分子的平均碰撞次数，已知氢分子的有效直径为2.75×10-8cm. 
1.8 证明气体压强p=(1/3)nmv2. 
1.9 一个体积为V，表面积为A的容器，其中气体已处于平均状态，试证气体分子间的碰撞频率和分子与器壁间的碰撞频率之比为： 2V/λ-A。并计算标准状态下分子截面σ=10-16cm2的气体在直径10cm的球形容器中的上述数值，并讨论所得结果的意义。
图 1-11
1.10 一个容器用隔板分为两部分，如图1-11所示。隔板上开有面积为A的小孔，两部分的压强及分子数密度分别为p1,n1和p2,n2，且维持不变，试证明每秒通过小孔的气体质量为M=μ2πRTA(p1-p2)μ为分子量（设两部分气体为同种且温度相同）. 
1.11 有一个天平，其一盘受到一束连续的弹子流的射击，每个弹子的质量是0.5g，速度是100cm/s,方向与盘面的法线成30. 角，射击的频率是每秒40次。假定弹子与盘面的碰撞是完全弹性碰撞，为保持天平的平衡，问应在另一盘上放置多大质量的砝码？
1.12 为使容积为3L的闸流管工作时管内水银蒸气能维持饱和蒸气压状态，最少应滴入多少克水银？（设闸流管最低工作温度区域为60℃. ) 
1.13 计算自由程>λ-,>2λ-,>5λ-,>10λ-的分子百分数，λ-为平均自由程。
1.14 由克努森余弦漫反射定律证明，从所有角度飞来落到单位面积上分子数为： N＝ (1/4) nv-. 
1.15 有一显像管真空度为10-4Pa，其电子枪与荧光屏间距离为50cm,试求电子在管中由于与气体分子碰撞而损失的百分数。
1.16 求在25℃,1.3×10-4Pa的氮压强下，氮分子对单位面积壁面的碰撞频率。
1.17 求在25℃, 2.6×10-4Pa的低压氧气氛中，单位面积清洁表面上形成氧的单分子层所需要的分子数（设入射的氧分子全部被吸附，按正方二维点阵，由1/（分子直径）2近似计算）及形成单分子层所需要的时间。
1.18 在0℃，保持1.3×10-4Pa的低压氧气氛中，设入射器壁的分子全部“沉积”在表面上，请估算其等效沉积速率（用nm/min为单位）. 
1.19 真空蒸镀、磁控溅射、离子镀的典型工作气压（或真空度）分别为1.3×10-4Pa、6.5×10-1Pa、1.3Pa,设从蒸发源（或靶）到基片的距离为15cm，试求上述三种工艺条件下，沉积粒子受气体分子碰撞散射的百分数。
1.20 为制备较高纯度的薄膜，需要控制环境气氛与沉积原子之间的反应。若真空蒸镀的沉积速率为0.2μm/min,则要求蒸镀室的真空度最差为多少Pa? 薄膜技术与薄膜材料第2章 真空泵与真空规 第2章 真空泵与真空规2.1 真 空 泵  典型的真空系统应包括： 待抽空的容器（真空室）、获得真空的设备（真空泵）、测量真空的器具（真空规），以及必要的管道、阀门和其他附属设备。能使压力在真空技术中，“压力”亦指物理学中的“压强”. 从一个大气压力开始变小，进行排气的泵常称为“前级泵”，另一些却只能从较低压力抽到更低压力，这些真空泵常称为“次级泵”. 
对于任何一个真空系统而言，都不可得到绝对真空（p=0) ，而是具有一定的压力pm，称为极限压力（或极限真空）。这是该系统所能达到的最低压力，是真空系统能否满足镀膜需要的重要指标之一。第二个主要指标是抽气速率，指在规定压力下单位时间所抽出气体的体积，它决定抽真空所需要的时间。
从理论上讲，一个真空系统所能达到的真空度可由方程p=∑ipμi+∑iQiSi-∑iVSidpidt (2-1)确定。式中pμi是真空泵对i气体成分所能获得的极限压强（Pa) ; Si是泵对i气体的抽气速率（L/s) ; pi是被抽空间中气体成分的分压（Pa) ; Qi是真空室内的各种气源（Pa· (L/s) ) ;V是真空室容积（L) ; t是时间（s) 。其中，pμi和Si由真空泵的性能、各种泵型的合理选配以及真空室、管道的最佳布局决定，而Qi则与真空系统的结构材料、加工工艺及操作程序有关。
真空泵是获得真空的关键设备。表2-1列出常用真空泵的排气原理、工作压强范围和通常所能获得的最低压强（标记“”处的压强称为极限压强或极限真空）等项。虚线部分表示真空泵同别的装置组合起来使用时所能扩展的区域。遗憾的是，从这个表中找不出一种真空泵，可以在从大气压到10-8Pa (10-10Torr）的宽广压强范围内工作，因而常常把2～3种真空泵组合起来构成排气系统。典型的例子是油封机械泵（两级）+油扩散泵+液氮冷阱（用于防止油的反扩散）的系统。因该系统使用油，故又称为湿式系统。用它可以获得10-6～10-8Pa(10-8～10-10Torr)的压强。不用油的干式系统是吸附泵+溅射离子泵+钛升华泵系统。用它可以获得10-6～10-9Pa (10-8～10-11Torr）的压强。
在组成排气系统时，必须选择抽速大小合适的真空泵，而通常只示出抽速的最大值（大约数）。其实，当压强变化时，抽速会有若干变化。以最大抽速作为100时，抽速随压强而变化的情况如图2-1所示。表2-1 主要真空泵的工作范围（标记“”表示极限压强）
图2-1 各种泵的抽速比较
MD-机械式干式泵; TMh-涡轮分子泵（混合式）; TM-涡轮分子泵； 
RP-两级式油封机械泵；  DP-油扩散泵； IP-溅射离子泵； CP-低温冷凝吸附泵
实用中，较为重要的性能一般还有： 由泵内所使用的物质对被抽对象的污染，体积大小，可靠性，价格，振动，噪声，泵本身向外部辐射的磁场、电场和热量等，功率、冷却水、风量和液氮等的消耗量，等等。这些参数，在选择真空泵时必须予以注意。
此处仅从上述各种真空泵中，选择一些在薄膜领域内常用的泵进行叙述。
2.1.1 油封机械泵
1. 油封机械泵的结构
油封机械泵的工作方式类似于用杯子不断地从储水槽中一次又一次地舀水。与水不同的是，真空泵的工作对象是空气，所以要把它纳入密封的容器之中，使待排空间外的空气不