第1章基础热力学
本章简要提供与本书其他各章密切相关的重要基础热力学内容。经典热力学是一种宏观的理论，它并不涉及流体的微观结构或模型，而仅提供宏观热力学函数之间的普遍联系。这些经典热力学关系在以下各章的分子热力学讨论中也常被涉及，它并不随热力学模型的不同而改变。若要深入了解这部分内容，请参阅化工热力学的有关书籍［1~5］。
1.1热力学基本方程
描述一个体系的热力学状态，常会使用8个主要状态函数： 热力学温度T、压力P、体积V、内能U、熵S、焓H、Helmholtz自由能A和Gibbs自由能G。其中只有T和P为体系强度性质，其他均为广度性质。这8个函数中，T、P、V、U、S是基本函数，具有明确的物理意义。而H、A和G是导出函数，它们与其他函数的关系为


H=U+PV (11)

A=U-TS(12)

G=H-TS=A+PV(13)


根据热力学第一定律和第二定律，对于组成不变只做体积功的均相封闭体系，存在如下的4个热力学基本方程： 


dU=TdS-PdV(14)

dH=TdS+VdP(15)

dA=-SdT-PdV(16)

dG=-SdT+VdP(17)


这8个热力学量均是状态函数，故以上4个热力学基本关系式对可逆和不可逆过程均成立。
对于变组成的均相开放体系，热力学基本关系式为


dU=TdS-PdV+∑Ki=1μidni(18)

dH=TdS+VdP+∑Ki=1μidni(19)

dA=-SdT-PdV+∑Ki=1μidni(110)

dG=-SdT+VdP+∑Ki=1μidni(111)


式中，μi为i组分的化学势；  ni为i组分的物质的量。
化学势μi是一个重要的热力学量，它可由式（18）~式（111）得到： 


μi=UniS,V,nj≠ni=HniS,P,nj≠ni=AniT,V,nj≠ni=GniT,P,nj≠ni
(112)


式中，偏导数下标nj≠ni表示体系中除ni变化时，其他组分的量nj均不变。
式（112）连等式中，第4个等式μi=GniT,P,nj≠ni常用于经典热力学中求取化学势的依据，而第3个等式μi=AniT,V,nj≠ni可方便用于统计力学中化学势的计算。
在热力学计算中，偏摩尔量i是一个常用的强度量，它表示无限大体系中1mol组分i对热力学性质B的贡献，其定义为


i=BniT,P,nj≠ni(113)


或写成


B=∑Ki=1nii(114)


由式（113）定义可知，在式（112）的4个化学势的表达式中，只有第4个化学势μi=GniT,P,nj≠ni才是偏摩尔量。
闭系和开系的热力学基本方程表达了体系各种热力学函数间的普遍联系，它不受系统具体特性的限制，广泛用于流体热力学模型的研究和热力学性质的计算。
1.2雅可比行列式
热力学基本方程将1.1节8个热力学函数联系在一起。本节介绍获得热力学偏导数变换的一个新方法——雅可比（Jacobi）行列式法。此法在热力学恒等式的推导中是一个较方便的方法。
令α和β表示一组自变量，现将其转化为一组由x和y表示的自变量，此转化可表达为


x=x(α,β)
y=y(α,β)(115)


假设转换函数是连续的，且为具有连续导数的单值函数，则雅可比行列式转换定义为 


(x,y)(α,β)=xαβxβα

yαβyβα=xαβyβα-xβαyαβ(116)


当α与β两变量已被明确指定，或仅作为过渡变量，则可用一简化的符号表示： 


J(x,y)=(x,y)(α,β)(117)


雅可比行列式具有以下性质，可用于热力学函数偏导数间的恒等变换： 
（1） 


(x,y)(α,β)=-(y,x)(α,β)=(y,x)(β,α)=-(x,y)(β,α)或J(x,y)=-J(y,x)(118)


（2）


 (x,x)(α,β)=0或J(x,x)=0(119)


（3）


(x,y)(u,v)(u,v)(α,β)=(x,y)(α,β) (120)


性质（3）可用行列式相乘规则得到证明： 


xuvxvu

yuvyvuuαβuβα

vαβvβα
=xuvuαβ+xvuvαβxuvuβα+xvuvβα

yuvuαβ+yvuvαβyuvuβα+yvuvβα

=xαβxβα

yαβyβα

=(x,y)(α,β)


（4）


(x,y)(α,β)(α,β)(x,y)=1(121)


此式证明方法同式（120）。
（5）


yxz=(y,z)(x,z)=J(y,z)J(x,z)(122)


此式可由行列式定义加以证明： 


(y,z)(x,z)=yxzzzx-zxzyzx=yxz


式（122）是一个比较重要的关系式，它给出偏导数与雅可比行列式间的关系。
（6） 若x为变量y和z的函数，全微分为


dx=Mdy+Ndz


则有


(x,α)(β,α)=M(y,α)(β,α)+N(z,α)(β,α)(123)


式（123）证明如下： 
对全微分式dx=Mdy+Ndz，两边同除以dβ,得


xβα=Myβα+Nzβα


将上式中的每个偏导数用性质（5）代入即得式（123）。
（7）


J(P,V)=J(T,S)(124)


下面使用闭系的热力学基本关系式和Maxwell关系式证明： 
对一封闭体系，有


dU=TdS-PdV


应用Maxwell关系式，得


TVS=-PSV


将上式的偏导数按性质（5）写成雅可比行列式形式为


J(T,S)J(V,S)=-J(P,V)J(S,V)=J(P,V)J(V,S)


即得


J(P,V)=J(T,S)


同理也可用4个热力学基本方程的另外3个式子证明性质（7），所以式（124）概括了所有的Maxwell关系式。性质（7）在热力学恒等式的推导过程中，可将不易测量的含熵的偏导数转换成等熵条件（如可逆绝热条件）、等容条件以及等压条件下可易测定的PVT之间的偏导数。
（8）


J(P,T)J(S,V)=J(S,T)J(P,V)-J(S,P)J(T,V)(125)


证明如下： 
将式


dS=SPTdP+STPdT


按照性质（6）用雅可比法展开，得


J(S,V)=SPTJ(P,V)+STPJ(T,V)


再利用性质（5），得


J(S,V)=J(S,T)J(P,T)J(P,V)+J(S,P)J(T,P)J(T,V)

=J(S,T)J(P,T)J(P,V)-J(S,P)J(P,T)J(T,V)


所以


J(P,T)J(S,V)=J(S,T)J(P,V)-J(S,P)J(T,V)


式（125）的证明可用其他变量P、V、T中任一个全微分作起点，也可得到性质（8）。性质（8）在热力学恒等式的推导中常用于消去不希望的变量。
以上雅可比行列式的8个性质可用于P、V、T、S、U、H、A、G这8个热力学函数的偏导数之间的变换，并最终表示为P、V、T之间的偏导数以及比定压热容cp的函数。
1.3剩余函数和超额函数
1.3.1剩余函数

一般来说，除了熵之外，人们只能根据实验测定来得到热力学广度性质，如U、H、A和G的变化，并不能得到它们的绝对值。因此在流体热力学计算中，常使用剩余函数（residual function）的概念。所谓剩余函数是指实际体系的热力学性质M(T,P,n)与同温度时参考压力（reference pressure）Pr下理想气体状态的对应热力学性质Mig(T,Pr,n)之差。在参考压力下，对应体积为Vr=nRT/Pr。一般说来，常取实际体系的压力P为参考压力。由于在使用状态方程计算体系热力学性质时，用温度、体积和物质的量作为自变量较为方便，故本小节主要讨论实际热力学性质M(T,V,n)与对应理想气体性质Mig(T,Vr,n)的偏导数。
在等温等组成条件下，可设计以下路径得到热力学量的剩余函数一般式： 


因而得到剩余函数的一般表达式为


M(T,V,n)-Mig(T,Vr,n)=∫V∞MVT,n-MigVT,ndV+∫VVrMigVT,ndV(126)


将式（126）中的M换成具体的热力学性质，并利用偏导数的变换公式，则有以下具体的热力学剩余函数表达式： 


A-Aig=-∫V∞P-nRTVdV-nRTlnVVr(127)

S-Sig=-(A-Aig)TV,n

=∫V∞PTV,n-nRVdV+nRlnVVr (128)

U-Uig=(A-Aig)+T(S-Sig)

=∫V∞TPTV,n-PdV(129)

H-Hig=(A-Aig)+T(S-Sig)+nRT(Z-1)

=∫V∞TPTV,n-PdV+nRT(Z-1)(130)

G-Gig=(A-Aig)+nRT(Z-1)

=-∫V∞P-nRTVdV-nRTlnVVr+nRT(Z-1)(131)

以上诸式中，Z为气体压缩因子。若对实际体系的压力P代入合适的状态方程，则可得到热力学性质的具体剩余函数。
1.3.2超额函数
将几种纯流体在等温等压下混合形成混合物或溶液，此真实混合物的摩尔热力学性质Mactualm与相同的温度、压力下混合成同组成的理想混合物或理想溶液的摩尔热力学性质Midm之差称为超额函数（excess function），亦称过量函数。其一般式为


ME=Mactualm-Midm=ΔMactualm-ΔMidm(132)


式中，ΔMactualm为实际混合前后摩尔热力学性质的变化； ΔMidm为理想混合前后摩尔热力学性质的变化。
理想混合前后摩尔热力学性质的变化为


ΔUidm=0(133)

ΔHidm=0(134)

ΔSidm=-R∑ixilnxi(135)

ΔAidm=RT∑ixilnxi(136)

ΔGidm=RT∑ixilnxi(137)


超额性质是一个十分重要的热力学性质，它反映了实际流体混合物与理想混合物在分子间作用力和结构上的差别，表达了实际体系的非理想性。在实际的流体热力学研究中，人们常应用宏观热力学方法或微观分子热力学方法提出实际混合物的物理模型，以具体计算超额Gibbs自由能GEm和超额Helmholtz自由能AEm。
1.4逸度和逸度系数
1.4.1纯气体的逸度

对于理想气体状态，其化学势为


μig=μ+RTlnP(138)


式中，μ为标准态的化学势，此处标准态为1atm（1atm=1.01325×105Pa）和体系温度下的理想气体。
对于非理想的纯气体，其化学势为


μ=μ+RTlnf

=μ+RTln(P)(139)


式中，f为非理想纯气体的逸度； P为气体压力； 为逸度系数，定义为


=fP，且P→0时，→1(140)


若将气体混合物的整体看成一个纯物质，则有


m=fmP，且P→0时，m→1(141)


式中，下标m表示混合物； m为混合物的逸度系数； fm为混合物的逸度； P为体系压力。
下面介绍纯气体逸度系数的计算公式。在等温下由式（139）得


RTdlnf=vdP


或


dlnfdP=vRT


积分上式，最后得到


ln=∫P0Z-1PdP(142)


式中，Z为气体的压缩因子。
式（142）以P为独立变量，为便于代入状态方程计算，可变换为以摩尔体积v为独立变量的公式： 


ln=1RT∫v∞RTv-Pdv+(Z-1)-lnZ(143)


式中，v为气体的摩尔体积。
1.4.2混合物中组分的分逸度
对于理想气体混合物中的某一组分i，其化学势为


μi=μi+RTlnPi=μi+RTlnPyi(144)


式中，Pi为i组分的分压； P为系统压力； yi为气体组分i的摩尔分数。
对于非理想气体混合物中某一组分i，其化学势为


μi=μi+RTlnf^i

=μi+RTlnPyi^i(145)


式中，f^i为组分i的分逸度； ^i为分逸度系数，定义为


^i=f^iPyi，且P→0时，^i=1(146)


同样，对液体混合物中某一组分i，其组分分逸度系数^Li也有类似式（146）的定义式： 


^Li=f^LiPxi(147)


式中，xi为液体组分i的摩尔分数。
混合物中组分i的分逸度系数易于从各种状态方程求得。若以压力P为独立变量，可有如下的分逸度系数计算公式： 


ln^i=∫P0(i-1)dPP(148)


式中，=Pv-iRT。
为便于用体积为自变量的立方型状态方程求取分逸度系数，式（148）可变换为以体积V为独立变量的计算公式： 


RTln^i=∫∞VtPniT,Vt,nj≠ni-RTVtdVt-RTlnZm(149)


式中，Vt为混合物总体积； Zm为混合物的压缩因子。 
下面讨论混合物逸度系数m与混合物中组分i的分逸度系数^i之间的关系。已知Gibbs自由能偏摩尔量集合公式为


G=∑yii=∑yiμi(150)


将气体化学势公式（145）代入上式，得


μm+RTlnfm=∑yi(μi+RTlnf^i)(151)


若在低压下，气体混合物为理想气体，上式改写为


μm+RTlnP=∑yi(μi+RTlnPyi)(152)


上式化简可消去压力P，从而得到式（151）中虚拟纯气体的μm表达式为 


μm=∑yiμi+RT∑yilnyi(153)


将式（153）代入式（151）中，得到混合物逸度fm与组分分逸度f^i间的关系： 


lnfm=∑yiln(f^i/yi)(154)


式（154）改写为


lnfm=∑yiln(Pyi^i/yi)


最后得


lnm=∑yiln^i(155)


式（155）表明，混合物中某个组分i的分逸度系数的对数值为混合物逸度系数对数值的偏摩尔量。
1.5活度和活度系数
正如1.4节所述，逸度系数可衡量实际气体与理想气体的偏差。本节采用活度系数来表达实际溶液偏离理想溶液的程度。
低压下，若溶液中每个组分在全程浓度内（xi从0到1）均服从拉乌尔（Raoult）定律： 


Pi=P0ixi(156)


则此溶液称为理想溶液。式中，Pi为与液相呈平衡的组分i气体分压； P0i为i组分的饱和蒸气压。
若将压力放宽限制，即不再局限于低压情形，理想溶液更一般的定义为： 若溶液中每个组分在全程浓度范围均服从路易斯伦达尔（LewisRandal）规则： 


f^i=fixi(157)


则此溶液称为理想溶液。式中，f^i为平衡蒸气中组分i的分逸度； fi为体系温度和压力下i组分纯液体的逸度。关于理想溶液的性质已在1.3.2节述及。
对于非理想溶液，若仍使用式（156）的形式，需将液相组分i的浓度xi改写为ai： 


Pi=P0iai=P0ixiγi(158)


式中，ai为i组分的活度，亦称校正浓度； γi=ai/xi为i组分在液相中的活度系数，它直接衡量实际溶液对理想溶液的偏差程度。
在理想溶液中，组分i的化学势可表示为


μi=μi+RTlnxi(159)


而非理想溶液中组分i的化学势为


μi=μi+RTlnai=μi+RTlnxiγi(160)


上两式中，μi为标准态化学势。在化工热力学的研究中，对于非电解质溶液，常取体系温度和压力下的纯液体i为i组分的标准态。在此标准态下，xi=1，γi=1，ai=1。
在溶液热力学的研究中，活度系数的计算需借助参考态与标准态的概念。参考态系指溶液中组分的活度系数等于1的状态。标准态系指溶液中组分的活度系数为1，活度也为1的状态。组分的标准态是依参考态来确定的。显然在式（160）中，对于非电解质溶液的溶剂和溶质，参考态与标准态为同一状态即纯态。在电解质溶液的研究中，溶剂组分常取纯溶剂为参考态和标准态。对于溶质组分，常以极稀态为参考态。依溶质浓度单位的不同，可有三种不同的虚拟态作为标准态。关于电解质溶液标准态的确定，请见7.1.1节。
由式（159）和式（160），可导出溶液中组分活度系数lnγi的集合公式为


GE=RT∑ixilnγi(161)


式中，GE为1mol的超额Gibbs自由能。
由式（161），依Gibbs自由能偏摩尔量的定义，很容易导出下式： 


RTlnγi=(nGE)niT,P,nj≠ni(162)


上式是一个十分重要的热力学关系式。从式（162）出发，由GE的热力学模型，即可导出活度系数的计算公式。
对于均相溶液，在等温和等压条件下，GibbsDuhem方程为


∑ixid(lnγi)=0(163)


依据上式，常可判断活度系数方程和气液相平衡数据的热力学一致性。
1.6相平衡关系
对一个多组分体系，在等温和等压条件下，若K个组分在不同的相α，β，γ,…,π中达到相平衡，每个组分i必须满足下面的相平衡条件： 


μαi=μβi=μγi=…=μπi,i=1,2,…，K(164)


上式表明，若体系达到相平衡，组分i在平衡各相中的化学势相等。
另一个等价的相平衡条件为


f^αi=f^βi=f^γi=…=f^πi(165)