基础有机化学实验 第1章有机化学实验基本知识与方法 第1章有机化学实验基本知识与方法 任何一门科学的形成都来源于实践，尤其是化学，化学是一门实践性很强的科学。有机化学是化学学科中很重要的一个分支，要想学好有机化学必须做好有机化学实验，否则有机化学只是学好了一半。本课程的目的就是培养学生掌握有机化学实验的基本知识和基本技能，并能综合地运用它们。 1.1有机化学实验必备知识 1.1.1实验室规则 为了保证有机化学实验课正常、有效、安全地进行，保证实验课的教学质量，学生必须遵守下列规则： （1） 在进入实验室之前，必须认真阅读本章内容，了解进入实验室后应该注意的事项及有关的操作要求，掌握实验室安全和紧急救护的常识。 （2） 进入实验室后首先要了解实验室的布局，水、电、气阀门的位置。消防器材、洗眼器、紧急喷淋装置的位置和使用方法。药品、玻璃仪器及实验中所用到的公用物品的存放位置。 （3） 进入实验室应穿实验服，不能穿拖鞋、背心等身体暴露过多的服装进入实验室，根据实验需要佩戴防护镜。实验室内不能吸烟、吃东西、打电话等。书包、衣服等物品应放在老师指定的地方或衣柜中。 （4） 做实验之前，要认真预习实验内容及相关资料，写好实验预习报告，才可以进入实验室做实验。 （5） 做实验时，应先将实验装置搭装好，经指导老师检查合格后，才能进行下一步操作。在操作前，应想好每一步操作的目的、意义，实验中的关键步骤及难点，了解所用药品的性质及应注意的安全问题。 （6） 实验中要严格按操作规程操作，如要改变必须经指导老师同意。实验中要认真、仔细观察实验现象，如实做好记录。实验完成后，指导老师要登记实验结果，并将产品回收统一保管。课后，按时写出符合规范的实验报告。 （7） 在实验过程中不得大声喧哗，不得擅自离开实验室。损坏玻璃仪器应如实填写破损单。温度计破损后，首先应将洒落的水银全部收到专门的回收容器中，再在原处撒上硫磺粉覆盖，最后将覆盖过水银的硫磺粉统一回收处理。实验中出现意外及时请示老师或助教协助处理，学生不得私自重做实验。 （8） 实验中要保持实验室的环境卫生，公用仪器用完后放回原处。取完药品及时将容器的盖子盖好，液体药品在通风橱中量取，固体药品在称量台上称取。 （9） 废液应倒入专门回收容器内（易燃液体除外），固体废物（如沸石、棉花等）应倒在垃圾桶内，不要倒在水池中，以免堵塞。 （10） 实验结束后，将个人实验台面打扫干净，仪器洗、挂、放好，拔掉电源插头。请指导老师检查、签字后方可离开实验室。值日生待做完值日后，再请指导老师检查、签字。离开实验室前应检查水、电、气是否关闭。 1.1.2实验室安全 在有机化学实验中经常要用到一些有毒有害、易燃易爆、腐蚀性较强的化学药品(如乙醚、苯、硫酸、盐酸、氢氧化钠等)。虽然我们在选择实验时，尽量选用毒性较低，比较安全的溶剂和试剂，但是当大量使用时也要注意。因此，在实验中防止火灾、爆炸事故的发生是非常重要的。同时，在实验中还要使用易碎的玻璃仪器和电器设备进行操作。因此，安全用电和防止割伤、灼伤事故的发生也非常重要。 1) 防火 引起着火的原因很多，如用敞口容器加热低沸点的溶剂，加热方法不正确等，均可引起着火。为了防止着火，在实验中应注意： 不能用敞口容器加热和放置易燃、易挥发的化学药品。应根据实验要求和物质的特性，选择正确的加热方法。如对沸点低于80℃的液体，在蒸馏时，应采用水浴，不能直接用明火加热。尽量防止或减少易燃气体的外逸。处理和使用易燃物时，应远离明火，注意室内通风，及时将蒸气排出。易燃、易挥发的废物，不得倒入废液缸和垃圾桶中，应专门回收处理。实验室不得存放大量易燃、易挥发性物质。有煤气的实验室，应经常检查管道和阀门是否漏气。 一旦发生着火，应沉着镇静地及时采取正确措施，控制事故的扩大。首先，立即切断电源，移走易燃物。然后，根据易燃物的性质和火势采取适当的方法进行扑救。有机物着火通常不用水进行扑救，因为一般有机物不溶于水或遇水可发生更强烈的反应而引起更大的事故。小火可用湿布或石棉布盖熄，火势较大时，应用灭火器扑救。 常用灭火器有二氧化碳、四氯化碳、干粉及泡沫等灭火器。 目前实验室中常用的是干粉灭火器。使用时，拔出销钉，将出口对准着火点，将上手柄压下，干粉即可喷出。 二氧化碳灭火器也是有机实验室常用的灭火器。灭火器内存放着压缩的二氧化碳气体，适用于油脂、电器及较贵重的仪器着火时使用。 虽然四氯化碳和泡沫灭火器都具有较好的灭火性能，但四氯化碳在高温下能生成剧毒的光气，而且与金属钠接触会发生爆炸。泡沫灭火器会喷出大量的泡沫而造成严重污染，给后处理带来麻烦。因此，这两种灭火器一般不用。不管采用哪一种灭火器，都是从火的周围开始向中心扑灭。 地面或桌面着火时，还可用砂子扑救，但容器内着火不易使用砂子扑救。 身上着火时，应就近在地上打滚（速度不要太快）将火焰扑灭。千万不要在实验室内乱跑，以免造成更大的火灾。 2） 防爆 在有机化学实验室中，发生爆炸事故一般有两种情况： （1） 某些化合物容易发生爆炸，如过氧化物、芳香族多硝基化合物等，在受热或受到碰撞时，均会发生爆炸。含过氧化物的乙醚在蒸馏时，也有爆炸的危险。乙醇和浓硝酸混合在一起，会引起极强烈的爆炸。 （2） 仪器安装不正确或操作不当也可引起爆炸,如蒸馏或反应时实验装置被堵塞，减压蒸馏时使用不耐压的仪器等。 为了防止爆炸事故的发生应注意： 使用易燃易爆物品时，应严格按操作规程操作，要特别小心。反应过于猛烈时，应适当控制加料速度和反应温度，必要时采取冷却措施。在用玻璃仪器组装实验装置之前，要先检查玻璃仪器是否有破损。不能在密闭体系内进行加热或反应，要经常检查反应装置是否被堵塞。如发现堵塞应停止加热或反应，排除后再继续进行。减压蒸馏时，不能用平底烧瓶、锥形瓶、薄壁试管等不耐压容器作为接收瓶或反应瓶。无论是常压蒸馏还是减压蒸馏，均不能将液体蒸干，以免局部过热或产生过氧化物而发生爆炸。尤其是乙醚，因为乙醚长时间与空气接触可以形成羟乙基过氧化氢，羟乙基过氧化氢失去一分子水转变成亚乙基过氧化物，这是具有猛烈爆炸性的物质。这种过氧化物的沸点比乙醚高。因此，爆炸往往发生在蒸馏的后期，将乙醚蒸馏到原来体积的1/10时，就存在着爆炸的危险。在使用乙醚时，即便不需要完全蒸干，也应检查一下是否有过氧化物存在。 3) 防止中毒 大多数化学药品都具有一定的毒性。中毒主要是通过呼吸道和皮肤接触有毒物品而对人体造成危害。因此预防中毒应做到： 称量药品时应使用工具，不得直接用手接触，尤其是毒品。做完实验后，应洗手后再吃东西。任何药品不能用嘴尝。 使用和处理有毒或腐蚀性物质时，应在通风柜中进行或加气体吸收装置，并戴好防护用品。尽可能避免蒸气外逸，以防造成污染。一旦发生中毒现象，应让中毒者及时离开现场，到通风好的地方，严重者应及时送往医院。毒品应由专人保管。 4） 防止灼伤 皮肤接触了高温、低温或腐蚀性物质后均可能被灼伤。为避免灼伤，在接触这些物质时，最好戴橡胶手套和防护眼镜，一旦发生灼伤时可以在伤口处涂抹凡士林或烫伤膏。 如果发生化学灼伤根据情况做相应处理： (1) 被酸或碱灼伤先用大量的水冲洗，如果被酸灼伤用1%的碳酸氢钠溶液，如果被碱灼伤用1%的硼酸溶液冲洗，然后再用水冲洗，最后涂上烫伤膏。 (2) 被溴灼伤应立即用大量的水冲洗，再用酒精擦洗或用2%的硫代硫酸钠溶液洗至灼伤处呈白色，然后涂上甘油或鱼肝油软膏加以按摩。 以上这些物质一旦溅入眼睛中，应立即用冲眼器冲洗15min左右，并及时去医院治疗。 5） 防止割伤 有机化学实验主要使用玻璃仪器。使用时，最基本的原则是： 不能对玻璃仪器的任何部位施加过度的压力。 需要用玻璃管和塞子连接装置时，用力处不要离塞子太远，如图11中（a）和（c）所示。图11中（b）和（d）的操作是不正确的。尤其是插入温度计时，要特别小心。 图11玻璃管与塞子连接时的操作方法 新割断的玻璃管断口处特别锋利，使用时，要将断口处用火烧至熔化，使其成圆滑状。发生割伤后，应将伤口处的玻璃碎片取出，再用生理盐水将伤口洗净，涂上红药水，用纱布包好伤口。若割破静（动）脉血管，流血不止时，应先止血。具体方法是： 在伤口上方约5～10cm处用绷带扎紧或用双手掐住，然后再进行处理或送往医院。 实验室应备有急救药品，如生理盐水、医用酒精、红药水、烫伤膏、1%～2%的乙酸或硼酸溶液、1%的碳酸氢钠溶液、2%的硫代硫酸钠溶液、甘油、止血粉、龙胆紫、凡士林等。还应备有镊子、剪刀、纱布、药棉、绷带等急救用具。 6） 安全用电 进入实验室后，首先应了解水、电、气的开关位置在何处，而且要掌握它们的使用方法。在实验中，应先将电器设备上的插头与插座连接好后，再打开电源开关。不能用湿手或手握湿物去插或拔插头。使用电器前，应检查线路连接是否正确，电器内外要保持干燥，不能有水或其他溶剂。实验做完后，应先关掉电源，再拔插头。 1.1.3实验报告的书写方法 有机化学实验课是一门综合性较强的理论联系实际的课程。它是培养学生独立工作能力的重要环节。完成一份正确、完整的实验报告，也是一个很好的训练过程。在基础教学实验中有机化学实验报告有规定的格式。 实验报告分3部分： 实验预习、实验记录及实验报告。 1） 实验预习 实验预习的内容包括： （1） 写出实验要达到的主要目的。 （2） 用反应式写出主反应及副反应，并写出反应机理，简单叙述操作原理。 （3） 画出反应及产品纯化过程的流程图。 （4） 按实验报告要求填写主要试剂及产物的物理和化学性质。 （5） 画出主要反应装置图，并标明仪器名称。 （6） 写出操作步骤。 预习时，应想清楚每一步操作的目的是什么，为什么这么做，要弄清楚本次实验的关键步骤和难点，实验中有哪些安全问题。预习是做好实验的关键，只有预习好了，实验时才能做得又快又好。 2） 实验记录 实验记录是科学研究的第一手资料，实验记录可以直接影响对实验结果的分析。因此，学会做好实验记录也是培养学生科学作风及实事求是精神的一个重要环节。作为一位科学工作者,必须对实验的全过程进行仔细观察。如反应液颜色的变化，有无沉淀及气体出现，固体的溶解情况，以及加热温度和加热后反应的变化等，都应认真、如实记录。同时还应记录加入原料的颜色和加入的量、产品的颜色和产品的量、产品的熔点或沸点等物理常数。记录时，要与操作步骤一一对应，内容要简明扼要，条理清楚。记录直接写在报告上。不要随便记在一张纸上，课后抄在报告上。 3） 实验报告 这部分工作在课后完成。内容包括： （1） 对实验现象逐一作出正确的解释。能用反应式表示的尽量用反应式表示。 （2） 计算产率。在计算理论产量时，应注意： ①有多种原料参加反应时，以摩尔数最小的那种原料的量为准； ②不能用催化剂或引发剂的量来计算； ③有异构体存在时，以各种异构体理论产量之和进行计算，实际产量也是形成的异构体实际产量之和。计算公式如下： 产率=实际产量/理论产量×100% （3） 填写物理常数测试表。分别填上产物的文献值和实测值，并注明测试条件，如温度、压力等。 （4） 对实验过程或结果进行讨论与总结。这部分给了学生一个自由发挥的空间，学生可以根据实验中的问题和体会展开，通过讨论来总结、提高和巩固实验中所学到的理论知识和实验操作技能。 一份完整的实验报告可以充分体现学生对实验理解的程度、综合解决问题的能力以及文字表达的能力。 下面以乙酸正丁酯的合成为例说明实验报告的具体写法。 乙酸正丁酯的合成 1. 实验目的 (1) 了解缩合和酯化反应的原理及合成方法。 (2) 学习洗涤、萃取原理及操作 (分液漏斗的使用)。 (3) 学习干燥原理及操作。 (4) 熟练掌握分水器的使用方法及作用。 2. 反应原理 缩合反应是两个以上有机分子间或分子内反应，放出水、氨、氯化氢等简单小分子而得到较大分子的反应。酯化反应是缩合反应的特例。本反应由正丁醇和冰乙酸在硫酸催化下生成乙酸正丁酯和水： CH3COOH+nC4H9OHH2SO4CH3COOC4H9+H2O 3. 主要原料和产物的物理化学性质 名称 相对分 子质量 折射率 n20D 相对 密度 D204 沸点/℃ 熔点/℃ 溶解度 /(g/100mL) 水 醇 醚 投料量 摩尔数 理论 产量/g 正丁醇 74.12 1.3993 0.8098 117.25 -89.53 溶 溶 溶 4.1g (或5mL) 0.054 冰乙酸 60.5 1.3716 1.0492 117.9 16.5 溶 溶 溶 3.7g (或3.5mL) 0.061 乙酸正 丁酯 116.16 1.3941 0.8825 124～126 -77.9 微 溶 溶 6.27 4. 主要反应装置图 5. 产品纯化过程流程图 6. 实验步骤预习、记录及现象解释 操作步骤（预习部分）实验记录（现场部分）现象解释（课后总结） 按图将实验装置搭好。在分水器一端做好记号，加水至标记处。 在反应瓶中加入5mL正丁醇，3.5mL冰乙酸，边摇边滴加1滴浓硫酸，加入2粒沸石。装好温度计，开始加热。 从试剂瓶中量取反应原料： 正丁醇5mL，冰乙酸3.5mL，均为无色液体。浓硫酸1滴，略带黄色，此时反应液为黄色。向反应体系中加沸石2粒，装好温度计后开始加热。 浓硫酸长期放置易被空气氧化,使其带有颜色。 温度控制在80℃以下反应10min，然后提高温度回流。当体系中无水珠穿行时可停止加热，约15min。待溶液冷却后，将体系中分出来的水倒回反应瓶中与反应液一起分液。 温度控制在70～80℃之间反应10min，提高温度回流，分水器另一侧有明显水珠穿行，约15min后无水珠穿行，此时有机相变透明，又加热约5min，停止加热。温度为130℃，分出水量1mL。将分出来的水倒入反应瓶中与反应液一起倒入分液漏斗中进行分液。 由于水与产物和反应物不互溶，而且水的密度大使水珠通过有机层落入水层。 无水珠穿行和有机相变透明都说明体系中没有水生成，反应已经结束。 先将下层水分出，然后用10mL 10%碳酸氢钠水溶液洗涤，测pH值。再用10mL水洗涤一次，分出水层。 分出下层水溶液，pH＝1。用10mL 10%碳酸氢钠水溶液洗涤后，测有机相pH＝7。再用10mL水洗涤一次，测水相pH＝7，分出水层，有机层进行干燥。 说明溶液已被中和。 将有机层倒入一个干净的干燥锥形瓶中，加入少量无水硫酸镁进行干燥，约10～15min。 先加入干燥剂约0.2g，溶液中无悬浮颗粒存在，干燥剂结块。又加入约0.2g干燥剂摇动锥形瓶，可见悬浮的干燥剂颗粒存在，静止约10min。 有悬浮干燥剂存在说明干燥剂用量已够。 搭好蒸馏装置，将滤去干燥剂的粗产品加入蒸馏瓶中，加入2粒沸石，装好温度计，开始加热。收集124～126℃的馏分。 常压蒸馏纯化产品，接馏头两滴，收集123～125℃馏分，得产品4.61g。产品为无色透明液体，略有香味。 7. 产品产率的计算 CH3COOH+nC4H9OHH2SO4CH3COOC4H9+H2O 74.12116.16 4.05x 理论产量x=116.16×4.0574.12=6.33 实际产率=4.61/6.33×100%=73% 8. 产物物理常数测试表 名称 测试项目与方法 文献值/℃ 实测值/℃ 备注 乙酸正丁酯 沸点，常量法 124～126 123～125 常压 9. 总结与讨论 可根据自己在实验过程中对本次实验的理解和体会进行总结、讨论和提建议。 1.1.4常用数据的查找、文献检索与网络资源 快速查阅化学文献及所需要的数据对于一个化学工作者来说是十分重要的基本功。我们在实验报告中设计了“主要试剂、产物的物理和化学性质”表，以及要求写出参考文献，目的也是让学生通过各种手段来练习查阅相关资料的能力。化学文献对于化学实验是很好的补充材料，例如，要合成一个化合物首先要了解所用原料和产物的性质，如熔点、沸点、折射率等，在做实验的时候才能做到心中有数，否则就非常盲目。特别是在科研工作中，通过文献可以了解相关科研方向的研究现状与最新进展。 有机化学相关的文献资料相当丰富，如化学辞典、物理化学手册、波谱数据等，这些数据来源可靠，查阅简便，并且还在不断地更新补充内容，是有机化学的知识宝库。随着计算机与互联网技术的发展，网上的文献资源发挥着越来越重要的作用，了解有关有机化学网上资源对于做好有机化学实验非常有帮助，例如在做研究型设计性实验时就要用到这些相关的资源，有了这些化学资源可以避免很多重复劳动，起到事半功倍的作用。 1. 手册 手册是化学工作者必备的工具书，在实验室一般都备有这类工具书。通过手册可以查找相关化合物的基本性质，如沸点、熔点、折射率等数据，对实验提供有用的帮助。 (1) 精细化学品制备手册 该手册由章思规、辛忠主编，科学技术文献出版社出版，1994年第1版。单元反应部分共12章，分章介绍磺化、硝化、卤化、还原、胺化、烷基化、氧化、酰化、羟基化、酯化、成环缩合、重氯化与偶合，从工业实用角度介绍这些单元反应的一般规律和工业应用。实例部分大约收录了120条。实例条目以产品为中心，每一条目按标题(中文名称、英文名称)、结构式、分子式和相对分子质量、别名、性状、生产方法、产品规格、原料消耗、用途、危险性质、国内生产厂和参考文献等顺序介绍。 (2) 新编危险物品安全手册 该手册在国家技术监督局颁布的GB 12268—90《危险品货物品名表》和1992年编写的《化学危险品实用手册》的内容基础上，重新编写而成，2001年由化学工业出版社出版。它汇集了6015个品种，并对2757个品种按照国外现有安全技术的要求重新加以修订，反映了手册的政策性、专业性、实用性。该手册为危险物品的生产、使用、运输和存放提供了非常有用的安全专业知识。具体使用方法在书的开始就有介绍。 （3） 化学化工物性数据手册 该手册由刘光启、马连湘、刘杰主编，2002年由化学工业出版社出版。分上下两卷，上卷为无机卷，下卷为有机卷，两卷共30章，以表格的形式列出12000多种物料的基本物性数据。 (4) Handbook of Chemistry and Physics（CRC） 该书为英文版的物理化学手册，由美国化学橡胶公司1913年首次出版，此手册每隔一二年再版一次。内容分6个方面： 数学用表、元素、无机化合物、有机化合物、普通化学、普通物理常数和其他。有机化合物是按照1979年国际纯粹与应用化学联合会的原则进行命名的，按照化合物英文名称的字母顺序排列。查阅时，使用化合物的英文名称或分子式索引(Formula Index)便可很快查出所需要的化合物的分子式及物理常数。如果化合物分子式中碳、氢、氧的数目较多，在该分子式后面附有不同结构化合物的编号，根据编号可以查出相应的化合物。由于有机化合物有同分异构现象，因此在一个分子式下面常有许多编号，需要逐条去查。这部分列出了15031条常见有机化合物的物理常数。 (5) The Merk Index 这是一本非常详尽的化学工程工具书，收集了近1万种有机化合物和药物的性质、制法和用途，以及4500多个结构式和4万多条化学产品和药物的命名。化合物按名称字母的顺序排列，附有简明的摘要、物理和生物性质，并附文献和参考书。索引中还包括交叉索引和一些化学文摘登录号的索引。在Orgnic Name Reactlotls部分中，对在国外文献资料中以人名来称呼的反应作了简单的介绍。一般是用方程式来表明反应的原料、产物及主要反应条件，并指出最初发表论文的作者和出处，同时列出有关这个反应综述性文献资料，便于进一步查阅。本书1889年由美国Merck公司首次出版，2008年已经出版第14版。 (6) I.V.Heibrom Dictionary of Organic Compounds，6th Ed （海氏有机化合物辞典） 该书收集了常见的有机化合物条目近3万条，连同衍生物在内约6万多条。主要内容包括有机化合物的组成、分子式、结构式、来源、性状、物理常数、化合物性质及其衍生物等，并给出了制备化合物的主要文献资料，该书的编排按化合物的英文字母顺序排列，便于查找。该书自第6版以后，每年出一补编，到1988年已出了第6补编。该书有中文译本，仍按化合物英文名称的字母顺序排列，在英文名称后面附有中文名称。因此，在使用中文译本时，仍然需要知道化合物的英文名称。 (7) Lange’s Handbook of Chemistry(兰氏化学手册) 该书于1934年出第1版，1999年已经出版第15版。由Dean J.A.主编，McGrawHill Company出版社出版。第1版至第10版由Lange N.A.主编,第11版至第15版由Dean J.A.主编。该书为综合性化学手册，内容包括数学、综合数据和换算表，以及化学各学科中物质的光谱学、热力学性质，其中给出了7000多个有机化合物的物理性质。 (8) Beilstein’s Handbuch der Organischen (贝尔斯坦有机化学大全) 该书是由留学德国的俄国人贝尔斯坦(Beilstein F.K.)所编，1881年首次出版，现在多数使用的是1918年开始发行的第4版共31卷，H称为正篇（Hauptwetk，简称H），收集内容到1909年为止。第1～27卷为正篇的主要内容，第28～29卷为索引，第30卷为多异戊二烯，第31卷为糖(以后此两卷内容并入其他各卷，取消此两卷)。收集1910—1919年资料补充正篇的内容为第1补篇(Erganzungswerk，简称E，EⅠ表示第1补篇)，以后出版的补篇依次类推。从1910年第1补编（E Ⅰ）至1959年第4补编（E Ⅳ）以德文出版，1960年起第5补编（EⅤ）以英文出版，但不完全。1991年出版了英文的百年累积索引，对所有化合物提供了物质名称和分子式索引，索引文献覆盖了1779—1959年。此外，还有一些指南和德英词典描述了Beilstein的用途。