材料科学基础 第1版绪论 第1章晶体学基础 第1章晶体学基础 1.1引言 无论是金属材料还是非金属材料，通常都是晶体。因此，作为材料科学工作者，首先要熟悉晶体的特征及其描述方法。本章将扼要地介绍晶体学的基础知识，包括以下几方面内容： （1） 空间点阵及其描述，晶系和点阵类型。 （2） 晶体取向的解析描述： 晶面和晶向指数。 （3） 晶体中原子堆垛的几何学，堆垛次序，四面体和八面体间隙。 （4） 晶体取向的几何描述： 各种晶体投影。 （5） 倒易点阵的定义、属性及应用，晶体学基本公式。 （6） 晶体的对称性，点群和空间群。 以上内容不仅是学习材料科学课程的基础，也是学习其他许多专业课程（如X射线衍射、电子衍射、固体物理等）的基础。因此， 要求读者对这些内容，特别是上述第（1）、（2）和（3）项内容，能掌握得非常透彻、非常熟练。 要熟练地掌握以上内容，关键是要多练习、多应用。 1.2空 间 点 阵 1.2.1晶体的特征和空间点阵 图11空间点阵 晶体的一个基本特征就是其中的原子或原子集团都是有规律地排列的， 这个规律就是周期性，即不论沿晶体的哪个方向看去，总是相隔一定的距离就出现相同的原子或原子集团。这个距离就叫周期。显然，沿不同的方向有不同的周期。 晶体中原子或原子集团排列的周期性规律，可以用一些在空间有规律分布的几何点来表示。沿任一方向上相邻点之间的距离就是晶体沿该方向的周期。这样的几何点的集合就构成空间点阵，每个几何点就叫点阵的结点。既然点阵只是表示原子或原子集团分布规律的一种几何抽象，每个结点就不一定代表一个原子。就是说，可能在每个结点处恰好有一个原子，也可能围绕每个结点有一群原子（原子集团）。但是，每个结点周围的环境（包括原子的种类和分布） 都是相同的，亦即点阵的结点都是等同点。 图11是三维空间点阵，即在三维空间内表示原子或原子集团的排列规律的几何点（结点）所构成的阵列。设想用直线将各结点连接起来，就形成空间网络，也叫晶格。在图12中图（a）和图（b）都是二维正方点阵，但晶体结构不同（围绕每个结点的原子分布不同）； 同样，图（c）和图（d）都是长方点阵，但结构也不同； 图（e）则是菱形点阵。 图123种二维点阵、5种（二维）晶体结构的例子 （a）和（b）正方点阵； （c）和（d）长方点阵； （e） 菱形点阵 （ 代表结点 代表原子） 1.2.2晶胞、晶系和点阵类型 图11所示的空间点阵可以看成是由最小的单元—— 平行六面体沿三维方向重复堆积（或平移）而成。这样的平行六面体就叫晶胞，如图13所示。晶胞的三条棱AB、AD和AE的长度就是点阵沿这些方向的周期，这三条棱就叫晶轴。 图13晶胞和点阵常数 （a） 晶胞的选取方法； （b） 晶胞形状和点阵常数 既然任何晶体的晶胞都可以看成是平行六面体，那么不同晶体的差别在哪里？差别有两点： 第一，不同晶体的晶胞，其大小和形状可能不同； 第二，围绕每个结点的原子种类、数量及分布可能不同。 晶胞的大小显然取决于AB、AD和AE这三条棱的长度a，b和c，而晶胞的形状则取决于这些棱之间的夹角α，β和γ。我们把a，b，c，α，β和γ 这6个参量称为点阵常数或 晶格常数。按照晶胞的大小和形状的特点，也就是按 照6个点阵常数之间的关系和特点，可以将各种晶体 归于如表11所示的7种晶系（准确地说，晶系是根据它的对称性来划分的）。 表117种晶系 晶系点阵常数间的关系和特点实例 三斜a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°K2CrO7 单斜a≠b≠c，α=β=90°≠γ（第一种设置） βS α=γ=90°≠β（第二种设置）CaSO4·2H2O 斜方a≠b≠c，α=β=γ=90°αS,Ga，Fe3C (正交） 正方a=b≠c，α=β=γ=90°βSn（白锡），TiO2 立方a=b=c，α=β=γ=90°Cu，Al，αFe，NaCl 六方a=b≠c，α=β=90°，γ=120°Zn，Cd，NiAs 菱方a=b=c，α=β=γ≠90°As，Sb，Bi，方解石 注： 表中的“≠”的意义是： 不一定等于。 由7种晶系可以形成多少种空间点阵呢？这就取决于每种晶系可以包含 多少点阵，或者说，有多少种可能的结点分布方式。 为了回答这个问题， 我们的基本出发点是： 点阵的结点必须是等同点。 由于晶胞的角隅、 6个外表面的中心（面心）以及晶胞的中心（体心）都是等同点，故乍 看起来，似乎每种晶系 都包括4种点阵。即简单点阵、底心点阵、面心点阵和体心点 阵。这样看来，7种晶系总共似乎可以形成4×7=28种点阵。然而，读者如果将这28种点阵 逐一画出，就会发现，从对称的角度讲， 其中有些点阵是完全相同的。 真正不同的点阵只有14种，如图14所示。它们是： 图1414种空间点阵 （1） 简单三斜点阵（图14（1））； （2） 简单单斜点阵（图14（2））； （3） 底心单斜点阵（图14（3））； （4） 简单斜方点阵（图14（4））； （5） 底心斜方点阵（图14（5））； （6） 体心斜方点阵（图14（6））； （7） 面心斜方点阵（图14（7））； （8） 六方点阵（图14（8））； （9） 菱方点阵（三角点阵）（图14（9））； （10） 简单正方（或四方）点阵（图14（10））； （11） 体心正方（或四方）点阵（图14（11））； （12） 简单立方点阵（图14（12））； （13） 体心立方点阵（图14（13））； （14） 面心立方点阵（图14（14））。 这里要强调指出的是，点阵的分类是基于对称性。 因此，上述分类的准确说法是： “在反映对称性的前提下，有且仅有14种空间点阵。”这句话有两层意思。第一，不少于14种点阵。 就是说，对于上述14种点阵中的任一种点阵，不可能找到一种连接结点的方式，能将它的晶胞连成另一种点阵的晶胞，而仍然反映其对称度（诚然，任何点阵的晶胞都可以通过某种连接方式连成简单三斜点阵的晶胞，但后者不再反映前者的对称性了）。第二，不多于14种点阵。 就是说，如果在某种晶胞的底心、面心或体心 放置结点而形成一种“新”的点阵，那么这个“新” 点阵必然包含在14种点阵中，或者可以连成14种点阵中的某一种，且不改变对称度。下面举两个例子。 例1 体心单斜点阵是不是一个新的点阵？从图15可知， 这个点阵晶胞为ABCDEFGH，它可以连成底心单斜点阵（晶胞为JACDKEGH），因而不是新的点阵。 例2 在简单六方点阵晶胞的c面中心，添加结点后是否形成一个新的点阵—— 底心六方点阵？如果所形成的点阵仍系六方点阵，那么它就是一个新的点阵，因为不可能将它连成简单六方点阵。然而，从图16可以看出，所形成 的点阵不再具有6次旋转对称，因而不再是六方晶系， 而是单斜晶系。而该点阵可以连成简单单斜点阵（ 见图16），因而不是新点阵。 图15体心单斜点阵可以连成 底心单斜点阵 图16简单六方点阵在c面添加结点后形成简单单斜点阵（大圆是原有结点，小圆是新加的结点） 1.2.3复式点阵，晶胞和原胞 1.2.3.1布拉维点阵与复式点阵 上面讨论的点阵都是由等同点构成的，这样的点阵就叫布拉维点阵。通常人们所说的点阵就是指布拉维点阵。 图17六方金属的点阵与结构的关系 但是，实际晶体中各原子并不一定是等同点。例如，对合金来说，至少就有两种不同的原子。即使对纯金属，晶体中各原子也未必是等同点，因为各原子周围的环境（近邻原子的分布）未必相同。因此，实际晶体 中各原子的集合并不一定构成布拉维点阵。人们把晶体中原子的集合（或分布）称为晶体结构， 把表示原子分布规律的代表点（几何点）的集合称为布拉维点阵，或简称点阵。如上所述，这些代表点必然是等同点。对一些简单的金属和合金，晶体结构和点阵没有差别。例如，铜、银、金、铝、镍、钯、铂、铅、γ铁、不锈钢等的晶体结构和点阵都是面心立方（通常用FCC表示），碱金属、钒、铌、钽、铬、钼、钨、α铁、碳钢等的晶体结构和点阵都是体心立方（通常用BCC表示）。但是，其他一些金属，特别是具有复杂结构的金属和合金，其晶体结构就不同于点阵。 让我们举两个实际的例子。 第一个例子是锌、镉、镁、铍、α钛、α锆、铪等金属。它们都具有 简单六方点阵，但原子不仅分布在晶胞顶点，而且还分布在 13，23， 12， 13，-13，12和 -23，-13， 12处，如图17（a）所示。图17（b）是原子在底面（垂直于c轴的平面）上的投影。从图17可以看出，位于晶胞顶层（或底层）的a原子和位于内部的b原子，其周围环境是不同的： a1原子周围的b原子分布（见图17(b)中的b1，b2，b3）不同于b1原子周围的a原子分布（见图17(b)中的a1，a2，a3），因而a原子和b原子不是等同点，由a，b原子的集合不构成布拉维点阵，而构成一个密排六方结构，因为如果把原子看成是同样大小的刚性小球，那么每个原子都几乎和12个近邻原子相切（最密的排列）。这样，晶体中原子分布的规律可以用简单六方点阵描写。为了得到晶体结构，只要在每个结点处按图17（a）所示的位置（或方位）放置一对a，b原子。这里ab原子对也称为基或结构单元。 图18αU的点阵与结构的关系 综上所述可知，锌、镉、镁、铍、钛、锆、铪等金属具有简单六方点阵、密排六方结构。 第二个例子是α铀。它具有底心斜方点阵，在点阵的每一结点周围，按一定的方位和距离分布了一对铀原子，如图18所示。图中圆圈代表点阵结点，黑点代表铀原子。这个例子再一次表明，布拉维点阵的结点分布反映了晶体中原子或原子集团的分布规律，但结点本身并不一定代表原子，就是说，点阵和晶体结构并不一定相同。 有时人们把实际晶体结构也看成是一个点阵，但不是单一的布拉维点阵，而是由几个布拉维点阵穿插而成的复杂点阵，称为复式点阵。例如，上述密排六方结构就可以看成是由两个简单六方点阵穿插而成的复式点阵。显然，复式点阵的结点并非都是等同点，这是它与布拉维点阵的根本区别。 1.2.3.2晶胞和原胞 我们在前面引出的晶胞和点阵常数的概念是不严格的，原因是晶胞的选取不是唯一的。就是说，从同一点阵中可以选出大小、形状都不同的晶胞，相应的点阵常数自然也就不同，这样就会给晶体的描述带来很大的麻烦。为了确定起见，必须对晶胞的选取方法作一些规定。这些规定就是，所选的晶胞应尽量满足以下3个条件： (1)能反映点阵的周期性，将晶胞沿a，b，c三个晶轴方向无限重复堆积(或平移)就能得出整个点阵(既不漏掉结点，也不产生多余的结点)； (2)能反映点阵的对称性； (3)晶胞的体积最小。第(1)个条件是所有晶胞都要满足的(必要条件)。第(2)和第(3)两个条件若不能兼顾，则至少要满足一个。这样就有两种选取方法。 第一种选取方法是在保证对称性(即条件(2))的前提下选取体积尽量小(但不一定是最小)的晶胞。在金属学、金属物理、材料科学、X射线衍射、电子衍射等学科中以及在实际材料的科研、生产中大都选取这种晶胞，而晶体的点阵常数就是由这种晶胞决定的。 第二种选取方法只要求晶胞的体积最小，而不一定反映点阵的对称性。这样的晶胞通常称为原胞。布拉维点阵的原胞只包含一个结点，故原胞的体积就是一个结点所占的体积。在固体物理中常采用原胞。 图19和图110分别画出了FCC和BCC点阵的原胞，以及它与晶胞的关系。从图19和图110看出，FCC和BCC的晶胞都是高度对称的立方体，但体积则不是最小。FCC晶胞的体积(a3)是4个结点所占的体积，而BCC晶胞的体积(a3)则是两个结点所占的体积。它们的原胞都 只包含一个结点，故FCC和BCC的原胞体积分别为a3/4和a3/2。可见原胞的体积的确是最小，但却没有反映立方点阵的对称性。 图19FCC的原胞与晶胞的关系 图110BCC的原胞与晶胞的关系 密排六方晶体的晶胞和原胞见图111。从图看出，为了反映点阵的六次旋转对称，需选取六棱柱晶胞。它包含2个整原胞和2个“半原胞”，即相当于3个原胞的体积，每个原胞包含一个结点，每个晶胞则包含3个结点。 图111密排六方晶体的晶胞(六棱柱)和原胞（平行六面体ABCDEFGH) 如果在晶胞中同时给出原子位置，就得到“结构胞”，因为它是晶体结构的最小单元。但习惯上人们往往把结构胞也称为晶胞，就是说，晶胞可以是点阵的最小单元，也可以是晶体结构的最小单元，应视上下文而定。从图111看，每个原胞中包含2个原子，每个晶胞中包含6个原子。从简单的几何关系不难证明，当c/a=8/3≈1.633时，不仅同一层(与c轴垂直的各层)上的相邻原子彼此相切，而且相邻层上的原子也彼此相切，这就是理想的密排六方结构(通常用CPH或HCP表示)。 顺便指出，原胞的选择也不是唯一的。选择原胞时除了要满足基本要求(即只包含一个结点)外，在可能的情形下，最好使原胞的各边都是点阵的最短平移矢量。例如，BCC晶体的原胞各边都是体对角线之半，FCC晶体的原胞各边都是面对角线之半，但六方晶体的原胞各边就不可能都是点阵的最短平移矢量(见图111，该图中原胞是边长为a，a和c的平行六面体)。 1.3晶面指数和晶向指数 穿过晶体的原子面(平面)称为晶面。连接晶体中任意原子列的直线方向称为晶向。不同的晶面和晶向具有不同的原子排列和不同的取向。因此，材料的许多性质和行为(如各种物理性质、力学行为、相变、X光和电子衍射特性等)都和晶面、晶向密切相关。这样，为了研究和描述材料的性质和行为，首先就要设法表征晶面和晶向。 表征晶面和晶向的方法有两种。一种是解析法，即用一组(3个或4个)数字表征晶面和晶向。这组数就称为晶面指数和晶向指数。它是材料科学工作者的共同语言。另一种是图示法，即用各种晶体投影图表征晶面或晶向。本节讨论解析表示法。 1.3.1晶面和晶向指数的确定 1.3.1.1三指数表示 (1) 晶面指数(或密勒指数)的确定 用三个数字表示的晶面指数也叫密勒指数，其确定步骤如下(见图112)： 图112晶面（密勒）指数的 确定方法 ① 建立三组以晶轴a,b,c为坐标轴的右手坐标系（注意： a、b、c不一定互相垂直！），令坐标原点不在待标晶面上，各轴上的坐标单位分别是晶胞边长a，b和c。 ② 找出待标晶面在a，b，c轴上的截距x，y，z(以a，b，c为坐标单位)。 ③ 取截距的倒数 1x，1y，1z。 ④ 将这些倒数化成三个互质的整数h，k，l，使h∶k∶l= 1x∶ 1y∶1z。 ⑤ 将h，k，l置于小括号内，写成（h k l），则 （h k l）就是待标晶面的密勒指数。 例1确定图113（a）中的晶面的密勒指数。 解选坐标系如图113（a）所示。待标晶面在a，b，c轴上的截距分别为 12a， 23b， 12c 。取倒数后得到2， 32，2。化成互质整数，得到4，3，4三个数。 于是该面的密勒指数为（4 3 4）。在图113（b）中标出了立方晶体各种晶面 及其密勒指数。 图113晶面密勒指数的标注 （2） 晶向指数的确定 确定用三指数表示的晶向指数u，v，w的步骤如下（图114）： ① 建立坐标系，如上述①。但令坐标原点在待标晶向上。 ② 找出该晶向上除原点以外的任一点的坐标x，y，z。 ③ 将x，y，z化成互质整数u，v，w，要求u∶v∶w=x∶y∶z。 ④ 将u，v，w三数置于中括号内，就得到晶向 指数［u v w］。 图115中标出的各晶向及其指数就是用以上方法得出的。 图114晶向指数的确定方法 图115不同的晶向及其指数 当然，在确定晶向指数时，坐标原点不一定非选在晶向上不可。若原点不在待标晶向上，那就需要找出该晶向上两点的坐标（x1，y1，z1）和（x2，y2，z2），然后将（x1-x2），（y1-y2）， （z1-z2）三个数化成互质整数u，v，w，并使之满足 u∶v∶w=(x1-x2)∶（y1-y2）∶（z1-z2）。 以上两种确定晶向指数的方法均可称为“坐标法”。还有一种方法 称为“行走法”。该法是从坐标原点出发，分别沿a，b，c三个轴的方向（正向或反向）走x，y，z步（步长分别为 a，b，c），使达到该晶向上的另外一点。将x，y，z化成互质整数u，v，w ，并令u∶v∶w=x∶y∶z，就得到该晶向的晶向指数［u v w］。若需要沿某轴的反向行走，则相应的行程为负值。 关于晶面指数和晶向指数的确定方法，还有以下几点说明： ① 参考坐标系通常都是右手坐标系（但不一定是直角坐标系！）。坐标系可以平移（因而原点可置于任何位置），但不能转动，否则，在不同坐标系下定出的指数就无法相互比较。 ② 晶面指数和晶向指数可为正数，亦可为负数，但负号应写在数字上方，如（123），［211］等。 ③ 若各指数同乘以异于零的数n，则晶面位向不变，晶向则或是 同向（当n＞0），或是反向（当n＜0）。但是，晶面距（相邻晶面间的距离）和晶向长度一般都会改变，除非n=1。 （3） 晶面族和晶向族的表示 在高对称度的晶体中，特别是在立方晶体中，往往存在一些位向不同、但原子排列情况完全相同的晶面。这些晶体学上等价的晶面就构成一个晶面族，用{h k l}表示。例如，立方晶体中某些晶面族 所包括的等价晶面为 {100}=（100）+（010）+（001），共3个等价面。 {110}=（110）+（110）+（101）+（101）+ {011}+（011），共6个等价面。 {111}=（111）+（111）+（111）+（111），共4个等价面。 {112}=（112）+（112）+（112）+ （112）+（121）+（121）+（121）+(121) +（211）+（211）+（211）+（211），共12个等价面。 {123}= （123）+（123）+（123）+ （123）+（132）+（132） +（132）+（132）+（213）+（ 213）+（213）+（213） +（231）+（231）+（231）+（231）+（312）+（312） +（312）+（312）+（321）+ （321）+（321）+（321），共24个等价面。 从以上各例可以看出，立方晶体的等价晶面具有“类似的指数”，即指数 的数字相同，只是符号（正负号）和排列次序不同。这样，我们只要根据两个（或多个）晶面的指数，就能判断它们是否为等价晶面。另外，给定一个晶面族符号{h k l}，也很容易写出它所包括的全部等价晶面。 与晶面族类似，由晶体学上等价的晶向也构成晶向族，用〈u v w〉表示。仿照上例，读者 不难写出〈100〉，〈110〉，〈111〉，〈112〉和〈123〉等晶向族所包括的等价晶向。对立方晶体来说，等价的晶向也具有类似的晶向指数。 在讨论晶体的性质（或行为）时，若遇到晶面族或晶向族符号，那就表示该性质（或行为）对于该晶面族中的任一晶面或该晶向族中的任一晶向都同样成立，因而没有必要区分具体的晶面或晶向。注意立方晶体中的这种关系不能简单地在其他晶体中套用。 1.3.1.2四指数表示 上面我们用三个指数表示晶面和晶向。这种三指数表示，原则上适用于任意晶系。但是，用三指数表示六方晶系的晶面和晶向有一个很大的缺点，即晶体学上等价的晶面和晶向不具有表观类似的指数。这一点可以从图116看出。图中六棱柱的两个相邻外表面(带影线的面)是晶体学上等价的晶面，但其密勒指数却分别是(110)和(100)。图中夹角为60°的两 个密排方向D1和D2是晶体学上的等价方向，但其晶向指数却分别是［100］和［110］。 由于等价晶面或晶向不具有表观类似的指数，人们就无法从指数判断其等价性，也无法由晶面族或晶向族指数写出它们所包括的各种等价晶面或晶向，这就给晶体研究带来很大的不便。为了克服这一缺点，或者说，为了使晶体学上等价的晶面或晶向具有类似的指数，对六方晶体来说，就得放弃三指数表示，而采用四指数表示。四指数表示是基于4个坐标轴： a1，a2， a3和c轴，其中 a1，a2和c轴就是原胞的a，b和c轴，如图117所示，而a3=-(a1+a2)。下 面就分别讨论用四指数表示的晶面、晶向指数。 图116六方晶体的等价晶面和晶向指数 图117六方晶体的四轴坐标系统 (1) 晶面指数 确定四指数的晶面指数的原理和步骤与确定密勒指数的步骤相同。从待标晶面 在a1，a2， a3和c轴上的截距即可求得相应的指数h，k，i，l，于是晶面指数可写成(h k i l)。从图117所示的 4个轴的几何关系不难看出，只要晶面在a1及a2轴上的截距一定，它在a3轴上的截距也就随之而定。可见，h，k和i三个指数不是独立的。事实上，根据关系式a3=-(a1 +a2)，读者不难证明，i≡-(h+k)。