第3章 群 论 简 介 3.1 群 设G为一些元素gi(i=1, 2, 3, …)的集合， 这个集合具有如下的性质: ①封闭性(closure)，任何两个元素gi、gj的乘积仍属于G. ②存在一个单位元素E ≡ g1，它与G中任何元素gi的乘积仍等于gi，即E×gi=gi×E=gi. ③对任何一个元素gi ，必存在一个逆元素(inverse) gi-1，满足方程gi×gi-1 =gi-1×gi=E. ④结合律(associative law)，对任何三个元素gj、gk 、gl 必有gj×(gk×gl)=(gj×gk)×gl. 这样的集合， 就称为一个群(group). 注意这里的所谓“乘积”，并不等同于两个数在算术意义上的相乘。对于非数字量，它具有“结合”的意思。例如绕一个轴R1旋转一个角度α1 接着绕另一个轴旋转一个角度β，其结果是绕第三个轴R3旋转某一角度γ，而这就是前面两个操作的乘积，用 R3=R2R1表示。(R1、R2的顺序不可对调！) 表3-1中所示的6个元素E、A、B、C、D、F就构成了一个群，用G代表。表3-1叫做群G的乘法表。 表3-1 群G的乘法表 E ABCDFEEABCDFAA EDFBCBBFEDCACCDFEABFFBCAEDDDCABFE 表3-1中行和列的交叉点所在的元素，代表对应的两个元素的乘积，例如A×C＝F。这样的群只是一些符号的相互关系，虽然也可以由此推断出它们的性质，但毕竟比较抽象。具体一点，可以举出三个物件的六个置换。它们也组成一个群Gp，就是置换群(permutation group): 固体发光第3章 群论简介E=123 123, P1=123 132, P2=123 321, P3=123 213, P4=123 231, P5=123 312 (3-1) 上面的数字代表编号为1, 2, 3的对象是如何被置换的。 如P1就是2换成3, 3换成2，而1不变，简言之，就是上面一行的数字换成下面一行的数字。G和Gp的元素是一一对应的。就是说， E这里矩阵和群的表示是相同的，为统一起见，本书矩阵用白斜体表示。、P1、P2、P3、P4、P5的乘法表和表3-1完全相同。不过Gp的乘法是这样定义的： P1×P2意思是，先进行P2的置换，然后进行P1的置换。这样，P1×P2=P4。以此类推。 在物理和数学中满足群的四个条件的集合很多，例如整数集或复数集。对于前者，“加”代表“相乘”, 0为单位元素。对发光最重要的集合则是矩阵群、对称群、旋转群等。 G的元素共6个，是有限的，故称有限群(finite group). 而整数集或复数集等的数目是无限的，称无限群(infinite group). 两个有完全相同乘法表的群而它们的元素又是一一对应的，这两个群就叫做同构的 (isomorphic)。很容易证明，群G和群Gp是同构的。如果两个同阶的群虽然乘法表一样，但它们的元素不是一一对应的，那它们叫做同态的(homomorphic)。例如1, 1, 1, 1, 1, 1这6个数和G有同样的乘法表，但元素间却是六对一的对应，所以是同态的；此外1, -1, -1, -1, 1, 1这一组数和G或Gp 也是同态的。 有限群元素的数目叫做该群的阶(order). 一个群的两个元素的乘积一般不服从对易律，即gi×gj≠gj×gi . 如果一个群的任何两个元素的乘积都服从对易律，则这个群称为Abel群. G群不但和Gp同构，而且也和晶体对称群C3v同构。C3v是一个等边三角形的对称操作形成的群，它除了不进行任何操作的单位元素E外，还有绕垂直于三角形平面并通过三角形中点的轴转动±2π/3的两个对称操作(写作2C3)和三个通过该轴的映射面3mv(写作3σv)。这5个对称操作各和D、F、A、B、C一一对应。晶体的对称群是我们今后要讨论的主要的群。下面我们先介绍几个群的基本概念。 子群(subgroup)。一个群的部分元素，如果也是一个群，只是阶数较低，这样的群叫做该群的子群。 共轭元素(conjugate lelement). 如果两个群元素gi和gj之间存在以下关系: gi=g-1kgjgk，则它们称为共轭的。显然， gj=gkgig-1k . 类(class)。如果在群G中的k个元素而且只是这k个元素gi、 gi+1、 gi+2、…、gi+k 是互相共轭的， 则这k个元素组成一个类。也就是说，一个类是群中某些互共轭元素的完全集合。例如根据乘法表3-1可以验证，在G中，E自成一类， A、B、C是另一类，D和F又是一类。所以这个群共有三个类。 由于Abel 群的对易特点，它的每个元素自成一类，因此一个Abel群的类数等于它的阶数。 3.2 群的表示 要将群论应用于解决固体发光的问题，通常不用抽象的符号而用某种量来表示群元素，这样就容易进行运算。 由于人们对矩阵的性质、运算等已很熟悉，群的表示(representation of group)多用矩阵。 实际上，矩阵集本身也可以组成群。例如以下6个矩阵：E=10 01, A=-10 01, B=12-32 -32-12, C=1232 -32-12, D=-1232 -32-12, F=-12-32 32-12 (3-2) 构成了一个群G1。这个矩阵群和G、Gp同构。因此就是它们的表示。同时也是对称群C3v的表示。 另外，从乘法表3-1也可以得出G的另一种表示。 办法是: 将表中有元素E之处标为1，其他地方均为0，组成一个六阶的矩阵，它就是E的一个表示。 同样， 令有A的地方为1，别处为0，得到另一个矩阵，为A的表示。以此类推，共得到6个矩阵: E=100000 010000 001000 000100 000010 000001, A=010000 100000 000001 000010 000100 001000, B=001000 000010 100000 000001 010000 000100 C=000100 000001 000010 100000 001000 010000, F=000001 000100 010000 001000 100000 000010, D=000010 001000 000100 010000 000001 100000 (3-3) 如果稍耐心地进行矩阵相乘的运算，即可证明，这6个六阶矩阵的乘法表和表3-1完全一致，说明它们确实是G的一种表示，称为正则表示(regular representation). 在这里应该指出两点： ①一个群的表示和群元素可以是同态的而不一定是同构的，例如1, 1, 1, 1, 1, 1就是G1的一阶矩阵表示，任何的群都有这样一个表示，称为全对称(total symmetric)表示。 1, -1, -1, -1, 1, 1则是另一种一阶矩阵表示。②一个群的矩阵表示可以有无限多个。 那么应该怎样选择群的表示呢? 什么样的表示最能说明问题呢? 在回答这些问题之前，先要介绍一下不可约矩阵(irreducible matrix)或不可约表示的概念。 在上面的共轭元素关系式gj=gkgig-1k中，gi称为经过一个相似变换(similarity transformation)而转变为gj。前面已指出，一个群可以用一组矩阵来表示。 另一方面，n维空间的某种线性变换也可以用一个n阶矩阵T代表。如果一个群的表示M经过同一的相似变换T可以转变成新的矩阵： M′=T-1MT(3-4) T-1是T的逆变换。很容易证明，新的这组矩阵M′仍然是一个群的表示，并且与群表示M同构。如果适当地选择T，能够将M变成以下形式: M′=T-1MT=x x xx xx xxxx xxxx xxxx xxxx (3-5)即M′除了在对角线上有几个阶数较低的矩阵外，其余地方的矩阵元素都是0。换句话说，M′ 可以写成4个小矩阵(两个一阶、一个二阶、一个四阶)的“直和" (direct sum)。所谓直和，就是几个小矩阵按对角线叠加成一个阶数较高的矩阵。直和的符号是“" 。这时，M′就称为可约的(reducible)。如果不存在任何T能将一个矩阵M变成(也就是约化成)M′ 这种样子，M就称为不可约的(irreducible). 不可约矩阵或不可约表示是非常重要的概念,群论的应用离不开不可约表示。我们将在稍后作进一步的讨论。 现在再介绍群的一个重要概念： 特征标(chanracter)χg. 特征标是一个矩阵的对角线元素gii之和，即χg=∑igii. 我们看到，G中元素A、B、C是一类，它们都有相同的特征标。 例如，在第一个一阶表示A(x)中，这三个的特征标都是1；在另一个一阶表示B(x)中，则都是-1；而在二阶表示E (x）中则都是0。元素D和F另是一类，又有不同的特征标。 通常常见的群的不可约表示及其特征标都列成表，一目了然。 例如，G的这些性质可列表3-2. 或者简明一点，如表3-3所示。表3-2 群G的特征标 EABCDFAχ111111Bχ1-1-1-111Eχ2000-1-1表3-3 群G的简明特征标 E3mv 2C3A11 1 1A21-1 1E2 0-1这里，mv代表三个垂直反射面，它们都属于一类，表中把它们合并在一起，写成3mv. C3是120. 和240. 两个旋转轴，也属于一类，归在一起，写成2C3。左边的竖行A1、A2、E是三个不可约表示的符号，通常A和B代表一阶的矩阵表示，E代表二阶的，T或F代表三阶的。 这叫做Mulliken 符号，常用在讨论量子化学有关问题及分子原子光谱学时。 另外，还有Bethe符号: Γ1、Γ2、Γ3、…以及其他符号。Bethe符号常用于固体光谱。不同领域采用不同的符号，只是习惯问题，并没有什么特殊的道理，但是却造成了复杂的符号系统。 不可约表示和特征标有许多重要的性质和随之而来的重要应用。限于本书范围，下面我们将只列举出结论而略去严格的数学证明。 一个有限群的不可约表示的数量是有限的，它等于该群的类的数目. 例如上面的G1群，只有三个类，因此也就只有三个不可约表示，其中两个是一阶的，一个是二阶的。而该群的正则表示， 如果选好合适的变换T, 它们的表示矩阵都可以变成以下的可约形式。 具体的， B=001000 000010 100000 000001 010000 000100 → 100000 0-10000 001/2-3/200 00-3/2-1/200 00001/2-3/2 0000-3/2-1/2(3-6) 其余如A、C、…均有类似形式。 实际上，任何可约表示经过适当的相似变换，即都可以约化为某些不可约矩阵的直和。 由此可见，我们需要考虑的只是有限的几个不可约表示。后面将指出，我们只须知道该群所有的不可约表示的特征标，而无须了解不可约表示的具体矩阵元。 不可约表示和特征标有以下一些特性: (1) 假设T代表线性变换， 一个群元素gi经过一个相似变换:g′I =Tgi T-1 (3-7) 后，gi的特征标χ (gi）和g′j 的特征标χ (g′i）相等： χ (gi) =χ (g′i) (3-8) (2) 由此可知，一个可约表示的特征标等于它经过相似变换而分解为几个不可约表示的特征标之和。 (3) 一个群的所有不可约表示的阶数平方之和等于该群的阶。例如G1的阶为6，它的3个不可约表示的阶数的平方和： 12+12+22=6广而言之，令li代表n阶群G的第i个不可约表示的阶数，则∑il2i=n (3-9)这个定理很有用，它使我们在知道一个群有几类时，就能够很快估计出它可能会有几个几阶的不可约表示。而在Abel群的类数等于群的阶数这种情况下，它所有的不可约表示就都是一阶的。 (4) 这样，对一个群的任何可约表示，就可以根据它的不可约表示的阶数和类别猜想出它是哪些不可约表示的直和，而并不需要知道何种变换才能分解这个可约表示。 (5) 一个表示是否不可约，有以下判据： ∑iχ (gi) 2=n (3-10)这就是说，对一个不可约表示，每一个群元素的特征标绝对值平方(对于复数，应是两个共轭之积)之和等于该群的阶。这是断定一个不可约表示的必要和充分条件。 3.3 直积 直积(direct product)，符号是。是将两个矩阵中的前一个的第一个元素(下标11，例如A的a11)乘后一个矩阵B，得一个和B的阶数相同的新的矩阵，放在左上角。再取前一个矩阵的第二个元素(下标12)乘B，又得另一矩阵，放在右上角,如此等等。例： AB=a11Ba12B a21Ba22B=a11b11a11b12a12b11a12b12 a11b21a11b22a12b21a12b22 a21b11a21b12a22b11a22b12 a21b21a21b22a22b21a22b22 (3-11)从上面的矩阵就可以看出(也可以严格证明), 两个矩阵直积的特征标等于其乘子矩阵特征标的乘积，即χ(AB)=χ(A)×χ(B) (3-12)两个群也可以有直积，那就是各个群元素互相的直积，按照它们的表示矩阵进行，如式(3-11)所示。所以直积不同于通常一个群内元素的相乘，得到的是增加许多群元素(群的相乘，依据群的“封闭性”，不应有此结果)。直积的概念在量子力学中涉及电子自旋时会用到，这里不再讨论。 3.4 对称群 这是我们将要着重介绍的群，发光理论中主要涉及的对称点群(symmetry group)。因为绝大多数固体都是晶体，而晶体点阵是有对称性的，组成分子的原子也是有对称性的。这对分子、离子或原子的能量状态有显著的影响，使它们本来在孤立状态下(例如在真空中)的能态发生变化。群论可以将对称性量化，从而能够处理原子能态的具体变化情况。除了3.2节举出的C3v群，下面再举出一些常见的点群。 (1) C4 这是一个四阶的循环群，除了单位元素E 外，还有三个旋转： C4=2π/4, C24=π=C2, C34=3π/2。实际上，所有循环群都是Abel群，它只有一阶的不可约表示，其特征标如表3-4 所示。 表3-4的最后一行所用的符号E是一个例外。它并不像通常那样代表二阶表示，而是代表两个一阶表示的缔合。当特征表为复数时，必然同时存在互共轭的一对特征标。只有在这种情况下才使用这个符号。 (2) C2v 这是一个二重轴(旋转角π)C2再加包含C2的一个映射面mx，而这意味着还有另一个同样也包含C2并与mx垂直的映射面my。这是一个矩形的对称操作形成的群，其特征标如表3-5所示。 表3-4 C4群的特征标 C4 EC4 C24C34 A 1 1 1 1 B 1-1 1-1 E 1 i-1-i1-i-1 i 表3-5 C2v群的特征标 C2v EC2mxmyA11111A211-1-1B11-11-1B21-1-11(3) C4v 这是C4轴加一个包含它的反射面。这样，就会生成8个元素，即除了单位元素，还有C4, C34(旋转270. ), C24，两个含x轴或y轴的反射面mx、my，还有与x和y都成45. 的两个反射面σu、σv。特征标如表3-6所示，表中同一类的元素放在同一列。 一个Cn群如果多了一个映射面，而旋转轴就在这个平面里，这个群就写成Cnv；如果这个面垂直于旋转轴，是另一个群，其符号为Cnh. 另外，还有一个重要的对称操作，这就是非正当旋转(improper rotation)，即旋转一个角度后加反演(I). 这样形成的群有好几个，写为Sn, 亦即Cn乘以I。如果与Cn垂直有两个同交于一点又互相垂直的二重轴， 就成了Dn群。表3-6 C4v群的特征标 C4vEC4, C34C24mx, myσu,σv基函数 Γ(1)1 1 1 1 1zΓ(2)1 1 1 -1 -1xy(x2-y2)Γ(3)1 -1 1 1 -1x2-y2Γ(4)1 -1 1 -1 1xyΓ(5)2 0-2 0 0x, y其他对称群常见的还有正四面体的对称操作形成的T群，立方体形成的O群和Oh群等，这里不一一列举它们的对称元素或特征标了，任何群论教科书上都能查得到。 3.5 连续群 可以证明，绕z轴旋转角度α的操作作为一个集合Rz(α)构成一个连续群(continuous group)，通常称为SO(2)群。因为α是可以连续变化的。显然，它满足形成群的四个条件： (1) 在作了旋转Rz(α1)之后再作旋转Rz(α2)，等于作了α1+α2的旋转，即Rz(α1)Rz(α2)=Rz(α1+α2)，而Rz(α1+α2)仍是R中的一个元素(操作)。不过这里需要加一个条件： 如果α1+α2>2π，则 Rz(α1+α2)=Rz(α1+α2-2π). (2) 若α=0. ，即以Rz(0)表示，它就是单位元素。 (3) Rz(-α)或Rz(2π-α)和 Rz(α)互为逆函数。 (4) ［Rz(α1) Rz(α2)］ Rz(α3)=Rz(α1)［ Rz(α2) Rz(α3)］. 旋转群SO(2)是Abel群。因此，每一个元素自成一类。坐标x、y在Rz(α)作用之后变成x′、y′, 它们之间的关系是x′=xcosα+ysinα y′=-xsinα+ycosα (3-13)写成矩阵形式: x′ y′=cosαsinα -sinαcosαx y (3-14) 右边的矩阵是SO(2)的一种表示，而且是同构的表示。但是，由于SO(2)是Abel群，它的不可约表示必然是一阶的。因此，上面的矩阵是可约的。为了找出不可约表示，我们造一个函数 f(x)=x+iy。当坐标旋转α后， Rz(α)f(x)=f′(x)=xcosα+ysinα+i(-xsinα+ycosα) =(x+iy)cosα-(x+iy)isinα=(x+iy)e-iα (3-15) 由此看到，当Rz(α)作用于函数x+iy时，得到的是e-iα乘该函数。函数f(x)也可以写成f(x)=rsinθeiφ，它称为Rz(α)的基函数，这里r、θ和φ是球面坐标，而r和θ被当作是常数。这样，我们就为旋转群Rz(α)找到一个一阶的表示e-iα. 其实从上面第（1）条Rz(α)的乘法规则就可知道，要满足这个条件的一阶矩阵只能是exp(c)，其中c是一个数。但是已知Rz(2πc)=1即单位元素，也就是exp(c2π)=1，这就要求 c=im, m为正或负的整数。因此，我们得到SO(2)的一般的一阶表示eimα，这个量同时也就是它的特征标。 实际上，只要m是个整数，e-imα就是Rz(α)的表示，因为e-im(2π+α)=e-imα。前面已经提到，函数f(x)=x+iy=rsinθeiφ是基函数。基函数是非常重要的一个概念。它就像普通空间坐标里沿x、y、z轴的基矢a1、a2、a3那样，是函数空间的单位函数。在普通空间中的一个矢量，都可以写成三个互相独立的矢量的线性组合，就是基矢。这种概念无须证明就可以推广到多于三维的空间。在函数空间里的一个函数，也可以写成相应的基函数的线性组合。线性函数的那些系数，则是代表该操作的矩阵的一列元素。这就是基函数的作用。而用适当的基函数，可以获得不可约的矩阵。 在这个例子中，我们看到的是纯Abel群的不可约表示的基函数。如果以G群为例，根据不可约表示的判据式(3-10)，式(3-2)的那些矩阵是G的二阶不可约表示。显然，取 x、y 为基函数，可以得到这个表示。但是，如果取x2-y2和 xy，也可以得到同样的表示。例如， A(x2-y2)=-(x2-y2), A(xy)=xy (3-16) B(x2-y2)=12(x2-y2)-32xy, B(xy)=-32(x2-y2)-12xy (3-17)可见，B作用在这两个函数，得到的是由这两个函数的线性组合形成的新函数。其他矩阵的作用结果也一样。所以和x与y一样，x2-y2与xy也是属于表示E的一对基函数。在特征标表中，常常在最后(有的人在最前)加了一行该表示的基函数，如3.4节C4v特征标表(表3-6)中最右边的一行所示。 在三维空间的坐标旋转Ru(α), 和前面的SO(2)群一样，也是连续群。但是它却不是Abel群。但可以证明，只要旋转的角度α相等，则不论旋转轴u是什么方向，其特征标都相等。很容易想象，指向任何方向的u轴，经过相似变换，都可以转向z轴。而我们已经知道，相似变换不会改变特征标的值。因此，只有角度α才是决定性的因素。三维旋转群Ru(α)也是无限群，它的不可约表示有无限多，而且其阶数不受限制。本来一个不可约矩阵的基函数可以是各式各样的。为了后面讨论原子能级的一些问题，通常选择总数为2l+1个的球谐函数Yml(θ,φ)，其中l=1, 2, 3, …; m=-l, -(l-1), -(l-2), …, -1, 0,1,2,…, l，作为Ru(α)群的2l+1阶表示的基函数。下面是一部分球谐函数的具体形式： Y00=14π Y01=34πcosθ Y±11=38πsinθe±iφ Y02=516π(3cos2θ-1) Y±12=158πsinθcosθe±iφ Y±22=1532πsin2θe±2iφ Y03=716π(5cos3θ-3cosθ) Y±13=2164πsinθ(5cos2θ-1)e±iφ Y±23=10532πsin2θcosθe±2iφ Y±33=3564πsin3θe±3iφ (3-18) 球谐函数有一个重要的特点，即它们是互相正交的，有如普通空间中的基矢都选择为正交的那样。 如果用Ru(α)作用在上面的一组函数以获得它的表示矩阵，就会发现这是一个极其复杂的运算。在应用上，重要的并不是不可约表示每个矩阵元的数值，而是其特征标的大小。要达到这个目的并不困难。已经知道，Ru(α)的特征标等于Rz(α)的特征标。Rz(α)作用在Yml的结果，我们在前面已经有一个例子： Rz(α)eiφ=ei(φ-α)=e-iαeiφ。同样地：  Rz(α)Yml(θ,φ)=Yml(θ,φ-α)=e-imαYml(θ,φ) (3-19) 由此可以知道，如果以Yml(θ,φ)为基函数，Rz(α)的表示应该是下面这样的对角矩阵： Rz(α)=e-ilα e-i(l-1)α0 0ei(l-1)α eilα (3-20) 据此，即可求得其特征标