第1章热力学第一定律 1.1重要概念和方法 1. 解答热力学习题的一般方法 热力学是物理化学的重要组成部分，同时也是方法性较强的一部分。在解答热力学习题时，要求使用规范的思维方法、计算方法和处理方法。如果方法得当，往往使问题简化，处理起来事半功倍； 如果方法不当，则使问题变得复杂，处理起来事倍功半，甚至不能解决问题。 (1) 思维方法 在解答任何热力学问题之前，首先要明确的三个问题，分别是： ①系统是什么； ②状态如何； ③过程具有什么特点。这是解答问题的前提，也是顺利处理问题的三个要素。若题目本身没有明确指出或暗示系统是什么，则首先要人为地选择系统，选择系统时要以能够方便处理问题为出发点。从这个意义上说，选择系统不是目的，而是处理问题的手段。确定系统之后，应该思考的重要问题是，系统的初始状态和最终状态的具体情况能否详细表达出来。而后要思考过程的特点，包括直接叙述的特点和演绎的特点。当遇到系统的末态不完全清楚时，应该利用过程特点把末态具体计算出来。一旦以上三个问题都完全清楚，即为解决热力学问题奠定了基础。 (2) 计算方法 热力学最常计算的两类物理量是状态函数变和过程量（即功和热）。在计算状态函数变时，如果没有现成的公式或结论可以直接套用，经常通过人为设计途径的方法进行计算。而对于过程量，任何时候都不能够利用上述方法进行计算。 (3) 合理近似 在处理具体问题时，常常会遇到一些次要因素或次要矛盾。这时要学会进行合理近似，忽略次要问题，使问题简化且不影响计算结果。例如在一般压力下将气态物质视为理想气体，当气体参与相变时忽略凝聚态物质的体积，忽略压力对凝聚态物质性质的影响，忽略重力场，将快速过程视为绝热过程等。 2. 状态函数与过程量 这是两类完全不同的物理量。状态函数是系统的性质，如温度(T)，压力(p)，体积 (V)，内能(U)，焓(H)和定压热容(Cp)等，而过程量是指功(W)和热(Q) ，它们是过程的属性。状态函数与过程量主要区别如下： (1) 状态函数决定于系统的状态，而过程量取决于过程。所以状态函数用来描述系统状态， 而过程量用于描述过程。 (2) 当系统中发生变化时，状态函数的变化只取决于系统的初末状态，而与变化的具体方式 (过程)无关。因而在计算状态函数变化时，若给定过程不能或不易求得，可通过设计途径进 行计算。与此相反，过程量则不可以设计途径进行计算，因为对于不同途径，它们的值可能 不同。功和热是在系统与环境之间的两种能量传递方式，在系统内部不能讨论功 和热。可见在计算W和Q时，首先要明 确系统是什么，其次要搞清过程的特点。 (3) 若Y代表某个状态函数，任意一个过程的状态函数变为ΔY，功和热为W和Q。假设该 过程在相反方向进行时上述各量分别为ΔY逆、W逆和Q逆，则必有 ΔY=-ΔY逆 一般W≠-W逆 Q≠-Q逆 3. 等温过程 在环境温度恒定不变的情况下，系统初态和末态温度相同且等于环境温度的过程，即 T1=T2=T环=常数 所谓等温过程，是指上式中三个等号同时成立的过程。有人认为等温过程是系统温度始终不 变的过程，这是一种误解。诚然，在某一过程中如果系统温度始终不变，则过程必是等温过 程，因为该过程服从上式。但这并非等温过程的全部，只不过是等温过程的一种特殊情况。 4. 等压过程 在外压(即环境压力)恒定不变的情况下，系统初态和末态的压力相同且等于外压的过程，即 p1=p2=p外=常数 所谓等压过程，是指上式中三个等号同时成立的过程。有人把等压过程说成是系统压力始终不 变的过程，这是一种不全面的理解，因为这只是等压过程的一种特殊情况。在热力学中会遇 到p1=p2的过程，称为初末态压力相等的过程，还会遇到p外=常数的过程，称为恒外 压过程，但它们都不是等压过程。对于多相系统，若各相的压力不完全相同(例如相间有 刚性壁隔开时)，只要各相均服从上式，则整个系统经历的过程即属于等压过程。 5. 可逆过程 它由一连串无限接近于平衡的状态所组成，所以可逆就意味着平衡。可逆过程是并非能够具 体实现的过程。一切能够实际发生的过程都是不可逆的。与实际过程相比，可逆过程具有如 下特点： (1) 若以Qr和Wr分别代表任一可逆过程的热和功，Q逆和W逆代表该可逆过 程在相反方向上进行时的热和功，则 Qr=-Q逆 Wr=-W逆 而实际过程中这两个等式均不成立。可逆过程的这个特点称为“双复原”，即当一个可逆过 程逆向返回之后，系统和环境能够同时恢复到原来状态。所以可逆过程进行之后，在系统和 环境中所产生的后果能够同时得以完全消除。 (2) 可逆过程进行的速度无限缓慢，而任何实际过程的速度都是有限的。 (3) 若在系统的初末态之间存在多个等温过程，则其中的等温可逆过程的功值最大，即 WT，r>WT，ir 6. 绝热过程(绝热膨胀或绝热压缩) (1) 由于系统与环境不交换热量，所以在绝热过程中系统内能的增加与它从环境中所得到的 功等值，即 ΔU=-W (2) 一般说来，在绝热过程中系统的pVT同时变化。 (3) 从同一状态出发，不同的绝热过程具有不同的末态。即在相同的初末态之间不会有多种 绝热途径。 (4) 一个实际的绝热过程发生之后，系统不可能循任何绝热途径恢复到原来状态。 (5) 从同一初态出发，经多种绝热过程后，系统到达同一压力(或同一体积)，则其中绝热可 逆过程的功值最大。即 Wr，Q=0>Wir,Q=0 (6) 与等温可逆过程相比，绝热可逆过程的压力对体积的变化更敏感。所以在p-V图 上，绝热线比等温线要陡，即 pVQ=0>pVT 7. 理想气体 理想气体严格遵守pV=nRT。该方程只是实际气体在p→0时的极限情况，因 此理想气体只是一个科学的抽象，实际上并不存在。但为了处理问题方便，在生产及科研实 践中，人们均把低压下的气体近似当作理想气体。 (1) 理想气体的微观特征： 理想气体分子间没有相互作用，分子体积为零。 (2) 关于理想气体的重要结论： ① 理想气体的U，H，CV和Cp只是温度的函数，即 UVT=0，HpT=0 CVVT=0，CppT=0 所以，在等温过程中，理想气体的内能、焓和热容均不发生变化。 ② 理想气体的定压摩尔热容(Cp,m)与定容摩尔热容(CV,m)之差等于 常数R，即 Cp,m-CV,m=R ③ 理想气体无Joule-Thomson效应，即 μJ-T=0 其中μJ-T是Joule-Thomson系数。因为节流过程是等焓过程，对于理想气体等 焓就意味着等温，所以理想气体节流膨胀之后，温度不发生变化。 (3) 理想气体混合物的容量性质可以按照组分进行加和： 理想气体分子间没有相互作用，所以在理想气体混合物中各种组分气体是相互独立的，它们之间不产生任何影响，因而每种气体的性质与它单独在容器中以纯态存在时相同。因此，除体积以外，混合物的所有容量性质都可以按照组分进行加和，例如： U=UΒ+UC+…，H=HΒ+HC+…，Cp=Cp,Β+Cp,C+…。这种加和方法往往使理想气体混合性质的计算变得简单易行，即只要正确写出混合前后任一组分气体B的状态，计算出它的ΔUB,ΔHB,ΔCp,B等，然后即可依照ΔmixU=∑ΒΔUΒ，ΔmixH=∑ΒΔHΒ，ΔmixCp=∑ΒΔCp,Β等算出混合性质。 1.2主 要 公 式 1. dU=δQ-δW 或ΔU=Q-W 式中ΔU为系统的内能变，Q代表系统所吸收的热量，W代表系统所做的功。此式是热力 学第一定律的数学表达式，它适用于宏观静止且无外场作用的非敞开系统的任意过程。 2. δW=p外dV 若系统发生明显体积变化且p外是连续函数，则 W=∫V2V1p外dV 其中W为体积功，p外是环境的压力，V为系统的体积。此式是计算体积功的通式 ，它可用于任何过程体积功的计算。在应用此公式时，右端的被积函数必须是环境压力。只 有在可逆过程中(此时系统内部及系统与环境之间均处于力学平衡)，由于p外等于系统的 压力p，才可用p代替p外。在某些常见的特定条件下，此通式演变成以下更具体的几种形 式： (1) 对于恒外压过程 W=p外ΔV (2) 对于等压过程 W=pΔV (3) 对于自由膨胀过程 W=0 (4) 对于等容过程 W=0 (5) 理想气体的等温可逆过程 W=nRT ln V2V1=nRT ln p1p2 3. H=U+pV 此式是焓的定义式，它适用于任意系统的平衡状态。对于任意系统中的任意过程，均满足 ΔH=ΔU+Δ(pV) 4. Qp=ΔH+W′ 此式反映等压热与焓变的关系。其中Qp是等压热，W′是等压过程中的非体积功。此式适 用于任意等压过程。对于没有非体积功的等压过程，此式变为 Qp=ΔH 5. dH=CpdT+HpTdp 此式适用于任意简单物理过程(系统中只发生简单的pVT变化)。式中Cp为定压热容，其定 义为 Cp=HTp HpT代表焓随压力的变化，其值可由状 态方程求得，也可由公式 HpT=-μJ-TCp 计算，其中μJ-T是系统的Joule-Thomson系数。 6. ΔH=∫T2T1CpdT 此式适用于等压简单变温过程。对于理想气体，此式可用于任意简单物理过程。 7. QV=ΔU 式中QV为等容热。此式适用于等容且没有非体积功的过程。 8. dU=CVdT+UVTdV 此式适用于任意简单物理过程。式中CV为定容热容，其定义为 CV=UTV UVT叫做内压，是分子间相互作用力大小的 标志，其值可由状态方程求得。 9. ΔU=∫T2T1CVdT 此式适用于等容简单变温过程。对于理想气体，此式可用于一切简单物理过程。 10. Cp-CV=UVT+p VTp 此式描述定压热容与定容热容的关系，它适用于处在平衡状态的任意系统。 11. T1Vγ-11=T2Vγ-12 或p1Vγ1=p2Vγ2 或Tγ1p1-γ1=Tγ2p1-γ2 此三式叫做绝热过程方程，其中γ=Cp,m/CV,m，称绝热指数 。绝热过 程方程只适用于理想气体的绝热、可逆、不做非体积功且γ为常数的过程。公式常用于计算 绝热过程的末态。 12. μJ-T=TpH 此式是Joule-Thomson系数的定义式，它表示在节流过程中温度随压力的变化率。 13. dξ=dnBνB 式中νB是物质B的化学计量数，ξ为反应进度。此式适用于任意化学反 应。在处理化学反应问题时，人们常利用此式将参与反应物质B的物质的量的变化用反 应进度的变化来表示。 14. ΔrHm=∑BνBΔf Hm,B 式中ΔrHm为化学反应的标准摩尔焓变，ΔfH m,B为物质B的标准摩尔生成焓。由于各种物质的Δf Hm(298.15K)可从手册中查到，所以此式为各种反应提供了一种计 算ΔrHm(298.15K)的简单方法。 15. ΔrHm=-∑B νBΔcHm,B 式中ΔrHm是化学反应的标准摩尔焓变，ΔcHm，B为物质B的标准摩尔燃烧焓。此式用于由燃烧焓计算反应热。 16.ΔrHm=ΔrUm+ ∑B(g)νB·RT 式中ΔrHm和ΔrUm分别代表一个化学反应在等压条件和等容条件 下进行时 的反应热，∑B(g)νB为气态物质的化学计量数的代数和。此式将参 与反应的所有气体物质视为理想气体，它反映等压热与等容热的关系。 17.ΔrHmTp=ΔrCp,m 或ΔrHm(T2)=ΔrHm(T1)+∫T2T1 ΔrCp,mdT 此式称做Kirchhoff公式，其中ΔrHm(T1)和Δr Hm(T2)分别为温度T1和T2时的反应摩尔焓变，ΔrCp,m为反 应过程中引起的热容变化。此式表明： 产物与反应物的热容差是反应热对温度变化敏感程 度的度量，即热容差越大，反应热随温度的变化越大。应该注意，只有当从T1到T2之间 参与反应的各种物质均不发生相变时，此式才能使用。Kirchhoff公式不仅适用于 计算温度对反应焓变的影响，也适用于相变焓、混合焓和溶解焓等。 1.3思考题 1-1在373.15K，101325Pa下，1mol H2O(l)蒸发成水蒸气。假设水蒸气为理想 气体，因为此过程中系统的温度不变，所以ΔU=0。由于是等压过程，所以热量Qp= ∫T2T1CpdT=0。 即此过程无内能变且没有热效应。根据第一定律可知，此过程无功，即W=0。这一 结论对吗? 为什么? 1-2一气体从某一状态出发，分别经绝热可逆压缩和等温可逆压缩到达一固定的体积，哪一 种压缩过程所需的功多些? 为什么? 如果是膨胀，情况又将如何? 1-3设一气体经过如图中A→B→C→A的可逆循环过程，应如何在图上表示下列各量： 1-3题图示 (1) 系统净做的功； (2) B→C过程的ΔU； (3) B→C过程的Q。