导 论 1.1陶瓷概述 1.1.1陶器与瓷器 陶瓷（ceramics）是陶器（pottery）和瓷器（porcelain）的合称。 陶器是用陶土作原料，经成型、干燥、焙烧等工艺方法制成的器物；瓷器则是用瓷土（高岭土）为原料，经成型、干燥、焙烧等工艺方法制成的器物。陶器和瓷器是人们经常接触的日用品，有时从表面看来很相似，但是实际上它们各有特色，并不相同。 陶器通常是用一般黏土（有时也可用瓷土）制坯、经较低的温度（一般为 800～1000℃，特别疏松的坯体仅 600℃左右）烧成的物品，具有较高的孔隙度、一定的吸水性，断面粗糙无光、不透明，用手敲击声音混浊，有的无釉，有的施釉，所施釉料是低温釉。 瓷器则是选择特定的黏土（瓷土）为原料，经 1300℃左右的高温烧成的物品。瓷器坯体致密度高，孔隙率较低，基本上不吸水，有一定的半透明性，通常都施有釉层，用手敲击声音清脆。 如果将瓷土坯体在陶器所需要的温度烧成，则可成为陶器，如古代的白陶就是如此烧成的。但是，用一般制作陶器的黏土制成的坯体在烧到 1200℃以上时，则不可能成为瓷器，而会被烧熔为玻璃质块。 除了陶器和瓷器外，还有一种介于陶器和瓷器之间的物品，称为炻器。炻器也称为原始瓷器或石胎瓷。炻器已完全烧结（ sintering)，坯体致密，吸水率小，这一点已很接近瓷器；但它还没有玻化 (vitrification)，坯体不透明，对原料纯度的要求也不像瓷器那样高，原料易获取，在这些方面又接近陶器。 “陶瓷”一词至今还没有十分严格的、国际公认的定义。从狭义上讲，陶瓷是指以黏土为主要原料经高温烧制而成的物品，包括陶器、瓷器和炻器。从广义上讲，陶瓷还包括砖瓦、耐火材料、玻璃、珐琅、水泥、石墨制品，以及各种碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、氧化物等无机非金属材料制品。目前，人们在谈及陶瓷时，大多采用狭义含义，很少采用广义含义。 瓷器和陶器虽然是两种不同的物品，但是两者间存在着密切的联系。瓷器是在陶器的基础上产生、发展起来的，如果没有制陶术的发明及陶器制作技术不断改进所取得的经验，瓷器是不可能单独被发明的。瓷器的发明是我们的祖先在长期制陶过程中不断认识原材料的性能、总结烧成技术、积累丰富经验，从而产生的量变到质变的结果。 1.1.2中国陶瓷 中国是世界著名的文明古国之一。中国人在世界科学史、文化史上都曾写下光辉灿烂的篇章，其中，陶瓷的制作工艺及其发展更成为绚丽多彩、鲜艳夺目的一页。 中国广泛流传着远古时“女娲抟土造人”的传说，说明很早的时候，人们就认识到了黏土被水浸湿后有一定的黏性和可塑性。由于使用了火，人类开始吃熟食，昀早可能是在柴堆上烤熟野兽或挖坑放水投进烧热的石子“煮”熟植物，但这样费时、费火，不易熟。昀早盛放食物的容器应是植物枝条的编织物，但枝条编织物不能放在火上烧烤。由于黏土不怕火，经火烧后变得坚硬，启发了人们用黏土做成容器放在火上烤硬。出土文物证明，昀早的陶器制作是在编织或木制容器的内外包抹上一层黏土，使之耐火。后来发现，黏土不一定非要里面的容器才能成型。 中国陶器生产的历史十分悠久。在我国湖南玉蟾岩遗址的一座山洞内，发现了距今 18 000年左右的陶器，有人认为这可能是古代人类昀早制造的陶器。江苏省溧水县回峰山的神仙洞遗址出土了距今 11 000年左右的陶片，江西万年县仙人洞遗址发现了 10 000 多年以前的陶片，河北省保定市徐水区的南庄头遗址也发现了 10 000 多年前的生陶器，这些都说明在公元前 8000年之前的旧石器时代晚期，我国已经出现了陶器。并且，在我国距今 8000年的新石器时代文化中，已出现了大量红陶、灰陶、黑陶、白陶、彩陶、彩绘陶等多种陶器。进入阶级社会以后，红陶、灰陶、磨光黑陶、彩绘陶及各类反映社会现实生活的陶塑艺术品、建筑陶构件等已进入大量生产阶段。 在长期的生产实践中，陶器的制备技术特别是陶器的成型技术和烧成技术得到不断的发展。 陶器昀早的成型方法是在编织的容器外包涂黏土，后来发展到用手捏成型，而昀早的装饰方法只限于用手抹平。大约在 5000年前，我们的祖先已经发明了泥条盘筑法成型，即把干湿相宜的黏土揉搓成条，从下到上盘成圆形器皿。到 4000多年前的龙山文化时，已发明了慢轮，即在地上挖洞，插一根顶端安装木盘的木棍，用人力使木盘转动起来。慢轮昀初主要是用来修饰成型的陶坯，旋转的陶坯可以被刮削得更薄、更均匀。可以说这是人类第一次掌握了昀简单的机械。以后又发明了快轮，所谓快轮一般是指转速大于每分钟 90周的转轮，快轮主要用来拉坯（直到现在，有的小陶瓷窑还用此种方法成型）。后来，又发明了模制法，即将陶泥填入模中，脱出器物的全形。 随着制陶技术的逐步完善，修饰方法也逐渐提高，尤其发明了慢轮以后，使陶器的器壁有可能更均匀、更薄。为了美观，也是受到在篮上涂泥成陶的启示，陶器上出现了篮纹、席纹、绳纹等纹饰，或者用鹅卵石在陶器上打磨光滑或彩绘。 陶器的烧成工艺也在长期的生产实践中得到不断发展。昀初应该是在露天架柴进行焙烧，这是昀原始的烧陶方法。后改进成横穴式陶窑，即平地挖坑，用来放置陶坯，相当于现在的窑室，旁边再挖一坑，专门烧火，两坑之间挖一窄道相通，即现在的火道，窑室和火道之间放置箅子，这样的陶窑比以前有很大进步，火力相对比较集中，温度高而均匀。用这种窑烧陶器，可以提高陶器的质量。到了战国、两汉时，又发明了龙窑，即窑沿着山坡往上修，长度可达十几米或几十米，封闭式，窑内一次可装上百件坯胎；山上的窑尾处有烟囱，中间间隔设有投柴孔，烧窑口在下面，烧窑时火顺坡而上，像一条火龙，因此得名。 陶器昀初是无釉的。战国时期，我们的祖先发明了铅釉陶器，陶器制品得到低温彩釉的美化。唐代大批生产的三彩釉陶反映了大唐盛世的面貌，有很高的艺术性。宋代以后，釉陶器物生产逐渐减少，转而生产琉璃建筑构件。 陶器不是中国的独特发明，考古发现并证明，世界上许多国家和地区相继发明了制陶术，但是，有人认为中国是世界上昀早制作陶器的国家。更值得自豪的是，中国在制陶术的基础上又前进了一大步——昀早发明了瓷器，在人类文明史上写下了光辉的一页。 瓷器是商代中期开始出现的，昀早的瓷器是青瓷，由于工艺不够成熟，又称为原始青瓷。汉代青瓷烧造逐渐成熟，摆脱了原始状态，进入早期瓷器阶段。到三国、两晋、南北朝时期，南方青瓷得到广泛发展，形成一个个独具风格的系统；北方的内丘、临城、博山、安阳等地也于北朝时期开始生产青瓷，并发明了白瓷。黑瓷在汉代开始出现，后黑瓷工艺不断提高，逐渐进入艺术瓷器的领域。隋唐时期，瓷器生产开始繁荣。宋代是瓷器艺术高度发展的时期，定窑、汝窑、官窑、哥窑、龙泉窑、钧窑、建窑、德化窑、景德镇窑、吉州窑、耀州窑、西村窑、潮州窑等处的产品各显丰姿。元代景德镇成为瓷 器生产的中心，元朝政府的浮梁瓷局对瓷器工艺的发展有很大的促进作用， 此时的青花瓷、釉里红瓷、白瓷、黑瓷等都具有极高的艺术水平。明清时期， 各地大的瓷窑体系逐渐衰落，被生产当地人民所需瓷器的小作坊代替，景德 镇的官窑和民窑则继承了中国陶瓷艺术的传统而大放异彩。 中国陶瓷是中国文化宝库中的瑰宝，也是昀富民族特色的日用工艺品。陶 瓷与茶叶、丝绸并称为中国三大特产而名扬中外。中国的陶瓷艺术在对外的 经济、文化交流中被传播到世界各国，许多国家瓷器工艺的发展都直接或间接 地受到中国陶瓷工艺的影响。英文中“ china”（含义为瓷器）一词，则成为中国 的英文名称。据考证， “china”是中国景德镇在宋代前的古名“昌德”的音 译，这足以说明陶瓷和我国的关系及我国在世界陶瓷发展史上的作用和 地位。 从清代中后期开始，我国陶瓷工业逐步衰落，品种少，质量差，技术落 后，部分技艺失传。新中国成立后，陶瓷工业受到很大的重视，使陶瓷工业 得到恢复和迅速发展，产量有了突飞猛进的增长，品种上更是推陈出新、百 花齐放；陶瓷生产方式也发生了很大的改变，原料加工基本上实现了机械化 并部分实现了自动化，成型已普遍采用机械滚压；干燥采用了定向集中气流 强化干燥并部分采用红外、微波干燥；烧成已普遍使用隧道窑、梭式窑、推 板窑等先进窑炉。总的来说，新工艺、新技术、新设备不断涌现，我国的陶 瓷工业水平与国际先进水平的差距正在逐渐缩小，有些产品已达到国际先进 水平。 1. 2精细陶瓷 1. 2.1精细陶瓷与传统陶瓷 在相当长的历史时期内，陶瓷的发展主要靠工匠们技艺的传授，缺乏科 学的指导，产品也主要是为满足日用器皿和建筑材料的需要，人们将这类陶 瓷称为传统陶瓷。 近几十年来，由于科学技术的飞速发展，特别是电子技术、空间技术、计 算机技术、军事技术、信息技术、传感技术、生物医药等技术的发展，迫切需要一些有特殊性能的材料，从而促进了新型陶瓷的发展。这些新发展起来的陶瓷材料无论是在原料、工艺上，还是在性能上都与传统陶瓷有很大的差异。为了表示两者的不同，于是人们便将这些新发展的陶瓷称为精细陶瓷（fine ceramics）或先进陶瓷（advanced ceramics）、新型陶瓷（new ceramics）、 工程陶瓷（ engineering ceramics）、高技术陶瓷（ high technology ceramics）、高性能陶瓷（ high performance ceramics）、特种陶瓷（ special ceramics）等。本书中，将这类陶瓷称为精细陶瓷。精细陶瓷至今还没有十分确切的定义，一般认为，精细陶瓷是以高纯、超细、人工合成的无机化合物为主要原料，采用精密控制的制备工艺制成的高性能陶瓷。 精细陶瓷与传统陶瓷主要有以下区别： （1）在原料上，传统陶瓷以天然黏土为主要原料，而精细陶瓷一般以人工合成的纯氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物等为主要原料。 （2）在成分上，传统陶瓷的组成由所用黏土的成分决定，所以不同产地和窑炉的陶瓷有不同的质地。而精细陶瓷的原料是纯化合物，其成分由人工配比决定，因此，其品质的优劣由原料的纯度和工艺决定，而不是由产地决定。 （3）在制备工艺上，传统陶瓷以传统方法和设备制备，而精细陶瓷往往采用许多新方法和新设备制备。例如，传统陶瓷以传统窑炉烧结为主要烧结方法，而精细陶瓷广泛采用真空烧结、保护气氛烧结、热压烧结、热等静压烧结等新型烧结方法。 （4）在性能上，传统陶瓷只具备一般的陶瓷性能，而精细陶瓷还具有许多特殊性能，如高强度、高硬度、高耐腐蚀性、导电、高绝缘性，以及磁、电、光、声、热等特殊性能。 （5）在用途上，传统陶瓷主要用作生活器皿或建筑构件，而精细陶瓷广泛应用于机械、电子、航空航天、生物医药等多种工业领域。 1.2.2精细陶瓷的类型与应用 按陶瓷性能和使用功能，精细陶瓷可分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类。 1．结构陶瓷 结构陶瓷是指具有所需力学和机械性能及部分热学和化学功能的精细陶瓷，其中适用于高温的结构陶瓷又称为高温结构陶瓷。该类陶瓷材料主要用于制作工业技术领域的设备及零部件，以发挥其耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬度等优异性能。按组成不同，结构陶瓷又可分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷、硅化物陶瓷等类型。表 1.1从材料的组成、特性及应用等方面简要介绍了主要类型的结构陶瓷材料。图 1.1～图 1.6所示为几种典型的结构陶瓷制品。 表 1.1精细结构陶瓷的主要种类、组成、特性及应用 分类 材料 特性 应用范围 氧化物陶瓷 氧化铝陶瓷 Al2O3 硬度高、强度高，良好的化学稳定性和透明性 装置瓷，电路基板，磨具材料，刀具，钠灯管，红外检测材料，耐火材料 氧化锆陶瓷 ZrO2 耐火度高，比热容和热导率小，化学稳定性好，高温绝缘性好 冶炼金属的耐火材料，高温离子导体，氧传感器，刀具等 氧化镁陶瓷 MgO 介电强度高，高温体积电阻率高，介电损耗低，高温稳定性好 碱性耐火材料，冶炼高纯度金属的坩埚等 氧化铍陶瓷 BeO 良好的热稳定性、化学稳定性、导热性、高温绝缘性和核性能 散热器件，高温绝缘材料，反应堆装置减速剂，防辐射材料等 莫来石瓷 Al2O3-SiO2 抗热震性好，耐腐蚀 耐化学腐蚀件，炉窑材料 非氧化物陶瓷 氮化硅陶瓷 Si3N4 高温稳定性好，高温蠕变、摩擦系数、密度、热膨胀系数小，化学稳定性好，强度高 燃气轮机部件，核聚变屏蔽材料，耐热、耐腐蚀材料，刀具等 碳化硅陶瓷 SiC 较高的硬度、强度、韧性，良好的导热性、导电性 耐磨材料，热交换器，耐火材料，发热体，高温机械部件，磨料磨具等 氮化硼陶瓷 BN 熔点高，比热容、热膨胀系数小，良好的绝缘性，化学稳定性好，吸收中子和红外线 高温固体润滑剂，绝缘材料，反应堆的结构材料，耐火材料，场致发光材料等 赛隆陶瓷 Si3N4-Al2O3 较低的热膨胀系数，优良的化学稳定性，高的低温、高温强度，耐磨性高 高温机械部件，耐磨材料等 图 1.1 陶瓷轴承图 1.2 陶瓷阀门件 图 1.3 陶瓷刀具图 1.4 易拉罐成型陶瓷模具 图 1.5 陶瓷手表带图 1.6 陶瓷剪刀及刀具等 2．功能陶瓷 功能陶瓷是指以非力学性能（如电、磁、热、光、化学、生物等性能）为主的陶瓷材料。功能陶瓷制品具有品种多、应用广、更换频繁、体积小、附加值高等特点，其组成主要有金属氧化物和 Ba，Pb，Sr等的钛酸盐等，表 1.2简要列出了功能陶瓷的主要种类、组成、特性及应用。图 1.7～图 1.12所示为几种典型的功能陶瓷制品。 表 1.2功能陶瓷的主要种类、组成、特性及应用 分类 种类 典型材料与组成 特性 主要用途 电 绝缘陶瓷 Al2O3，BeO，MgO，AlN 高绝缘性 集成电路基片，装置瓷、真空瓷、高频绝缘陶瓷等 功能陶 介电陶瓷 TiO2，La2Ti2O7，Ba2Ti9O20 介电性 陶瓷电容器，微波陶瓷 铁电陶瓷 BaTiO3，SrTiO3 铁电性 陶瓷电容器 瓷 压电陶瓷 PZT，PT，LNN， (PbBa) NaNb5O15 压电性 换能器，谐振器，滤波器，压电变压器，压电电动机，声纳 续表 分类 种类 典型材料与组成 特性 主要用途 电功 导电陶瓷 LaCrO3，ZrO2，SiC， Na（β-Al2O3），MoSi2 离子导电性 钠硫电池固体电解质，氧传感器 能 热释电陶瓷 PbTiO3，PZT 热电性 探测红外辐射计数和温度测量 陶瓷 高温超导陶瓷 La-Ba-Cu-O，Y-Ba-Cu-O 超导性 电力系统，磁悬浮，选矿，探矿，电子器件 磁功 软磁铁氧体 Mn-Zn铁氧体 软磁性 记录磁头，磁芯，电波吸收材料 能 硬磁铁氧体 Ba铁氧体，Sr铁氧体 硬磁性 铁氧体磁石 陶瓷 记忆用铁氧体 Li，Mg，Ni，Mn，Zn与铁形成的尖晶石型铁氧体 磁性 计算机磁芯 热学 耐热陶瓷 Al2O3，ZrO2，MgO，Si3N4， SiC 耐热性 耐火材料 陶 隔热陶瓷 氧化物纤维，空心球 隔热性 隔热材料 瓷 导热陶瓷 BeO，AlN，SiC 导热性 基板 光 透明陶瓷 Al2O3，MgO，BeO，Y2O3， ThO2，PLZT 透光性 高压钠灯，红外输出窗材料，激光元件，光存储元件，光开关 功能陶 红外辐射陶瓷 SiC系，Zr-Ti-Re系， Fe-Mn-Co-Cu系 红外辐射性 SiC红外辐射器，保暖内衣，红外医疗仪，水活化器，生物助长器 瓷 发光陶瓷 ZnS:Ag/Cu/Mn 光致发光 路标标记牌，显示器标记，装饰，电子工业，国防工业 热敏陶瓷 PTC，NTC 半导性、传感性 热敏电阻（温度控制器），过热保护器 敏 湿敏陶瓷 MgCr2O4-TiO2，ZnO-Cr2O3等 传感性 湿度测量仪，湿度传感器 感陶 气敏陶瓷 SnO2，α-Fe2O3，ZrO2，ZnO等 传感性 气体传感器，氧探头，气体报警器 瓷 光敏陶瓷 CdS，CdSe 传感性 光敏电阻，光传感器，红外光敏元件 压敏陶瓷 ZnO，SiC 传感性 压力传感器 续表 分类 种类 典型材料与组成 特性 主要用途 生物惰性陶瓷 Al2O3，单晶，微晶 生物相容性 人工关节 生物抗菌陶 生物活性陶瓷 HAP，TCP 生物吸收性 人工骨材料 诊断用陶瓷 压电，磁性，光纤 诊断传感器 用于内科、外科、妇产科、皮肤科的诊断仪器，超声波治疗、诊断，检测器 瓷 银系抗菌陶瓷 沸石载银，磷酸锆载银 抑制和杀灭细菌 抗菌日用瓷，抗菌建筑卫生瓷 钛系抗菌陶瓷 TiO2+Re 光催化杀菌 抗菌陶瓷制品，抗菌涂料 多孔 化学载体陶瓷 Al2O3瓷，堇青石等 吸附性载体 固定酶载体，催化剂载体，生物化学反应控制装置 化学 蜂窝陶瓷 堇青石，钛酸铝 催化载体 汽车尾气净化器用催化载体，热交换器 陶瓷 泡沫陶瓷 高铝、低膨胀材料 过滤用网络多孔性 金属铝液、镁合金液过滤，轻质隔热材料 图 1.7 陶瓷绝缘体图 1.8 氧化锆氧传感器 图 1.9 陶瓷人工关节图 1.10 透明氧氮化铝部件 图 1.11导弹陶瓷天线罩图 1.12 透明氧化铝灯管 需要指出的是，结构陶瓷和功能陶瓷不可能截然分开，功能陶瓷在力学性能上也有基本要求，结构陶瓷在物理性能和化学性能上也往往有一些基本要求。同时，随着科学技术的发展和新材料的不断出现，结构陶瓷与功能陶瓷的界线正在逐渐淡化，有些陶瓷材料同时具备优越的力学性能与优异的物理性能和化学性能，它们既是结构陶瓷也是功能陶瓷，如 ZrO2陶瓷、 Al2O3陶瓷、SiC陶瓷等。 1. 3陶瓷制备工艺 精细陶瓷制备工艺是在传统陶瓷制备工艺的基础上发展起来的，要了解精细陶瓷的制备工艺首先需要了解传统陶瓷的制备工艺。 1. 3.1传统陶瓷制备工艺 传统陶瓷制备工艺大体包括原料预处理、粉料制备、配料混磨、混合料制备、成型、干燥、上釉、烧成、装饰与加工等工序。下面对其中比较主要的几个工序进行简单介绍。 1．原料预处理 原料预处理通常包括原料的精选、预烧、粉碎与筛分等步骤。 1）原料的精选 传统陶瓷采用的都是天然原料。天然原料中，一般都或多或少含有某些杂质。这些杂质的存在降低了原料的品位，直接影响制品的性质及外观质量，故使用前一般要进行精选处理。精选方法基本上有手选法、磁选法、浮选法等。