第1章绪论
1.1课题研究背景及意义
超级电容器被认为是一种介于电池和传统电容器之间的重要储能器件，其具有高于电池的功率密度和高于传统电容器的能量密度； 此外，超级电容器因具有超长的使用寿命、宽的温度适用范围、较低的生产成本等优点，被广泛应用在电力系统、汽车启动电源、手机、电脑等电子设备上［14］。从结构上看，超级电容器一般包括正负电极、隔膜、集流体、电解质和封装外壳等部分，其中，正负电极往往被认为对整个超级电容器的电化学性能有着至关重要的影响。在早期的研究中，超级电容器的结构形状较为简单、僵化。近些年，随着可折叠的笔记本计算机、可穿戴的智能衣物等一些新型柔性电子产品逐渐由科幻世界走向现实生活，可为上述设备供应能量的柔性超级电容器成为研究热点［59］； 此外，柔性超级电容器在微电子器件(如微型传感器)领域也具有重要的应用前景［910］。简言之，对包括柔性超级电容器在内的柔性储能器件的研究关乎着下一代电子产品的开发和应用。基于此，国内外对于柔性超级电容器等给予了很大重视。例如，我国多所高校和科研院所组建了“柔性储能”相关实验团队，支持开展关于柔性超级电容器、柔性电池等的研究。

在柔性超级电容器中，正负电极、隔膜、电解质、集流体和封装外壳均是柔性的，使柔性超级电容器具有良好的可变形能力。由于电极的物化特性对于超级电容器的整体性能具有决定性的影响，制备合适的柔性电极是获得高性能柔性超级电容器的基础(但不可否认，开发与柔性电极相匹配的电解质、隔膜、封装外壳等组件也是不可或缺的)。对于柔性超级电容器，领域公认的一个重要评价指标是其面积比能量［1113］，而制备高面积比能量的柔性超级电容器则意味着不仅要提高活性物质的自身电化学性能(根据能量密度计算公式E=1/2×CV2，具有高比电容和宽工作电压区间的活性物质有利于获得高储能密度的电极和超级电容器)，同时要提高活性物质在柔性电极单位面积上的负载量等。实际上，不只是柔性超级电容器，其他柔性/可穿戴储能器件如柔性锂硫电池等领域的研究者也在努力开发具有高载量活性物质的柔性电极［14］，这是柔性储能器件走向实用化至关重要的一步。尽管柔性超级电容器和柔性电极已经被广泛报道，但目前的研究还存在一系列不足。如： 柔性超级电容器和柔性电极的面积比能量普遍不高，不能满足实际应用； 机械柔性有待改进、可变形能力有待优化； 在发生不同形变时，对于内部各组件上产生的局部应力和应变，缺乏有效的物理理论分析模型，使研究者难于准确理解柔性超级电容器和柔性电极变形时性能失效的原因、难于开发具有更好柔性的新产品； 此外，很多柔性超级电容器和柔性电极的制备工艺复杂、使用的原材料过于昂贵。总之，柔性超级电容器的研究方兴未艾，开展柔性超级电容器和柔性电极研究一方面有利于拓宽柔性/可穿戴储能的理论体系，另一方面切实关系着我国在柔性储能领域是否能够走在世界前列，关乎着下一代电子产品的发展与应用。
1.2超级电容器简介
超级电容器，又称“电化学容器”，具有可快速充放电、使用寿命超长(商品化的超级电容器循环寿命已可达数万次以上)、功率密度高、适用温度范围宽、生产成本低等一系列优点，但其能量密度比普通的锂离子电池低
1~2个数量级［4］。基于不同的储能机制(图1.1)，超级电容器可以分为双电层电容器(
electric double layer capacitor，EDLC)、赝电容电容器(pseudocapacitor)和混合型电容器(hybrid capacitor)［4,1518］。双电层电容器主要通过电荷在电极材料表面的静电堆积存储能量，其电化学


图1.1超级电容器储能机理示意图［15］


(a) 双电层电容器储能机理示意图； (b) 赝电容电容器储能机理示意图

Reproduced from Ref.15 with permission from The Royal Society of Chemistry.


性能受电极材料的比表面积、孔结构、电导率等影响。赝电容电容器主要通过电极材料近表面发生的快速而可逆的氧化还原反应存储/释放能量，其电化学性能与电极材料的理论比电容、几何架构、电导率等密切相关。混合型电容器在设计理念上是将超级电容器的高功率密度与电池的高能量密度合为一体，以制备兼具有高能量密度和高功率密度的储能器件，其电极一极为双电层电容器电极材料(或称“双电层电容材料”)或赝电容电容器电极材料(或称“赝电容材料”)、另一极为电池电极材料。相对来说，双电层电容器和赝电容电容器研究较为普遍。按照超级电容器内部正、负电极的异同，超级电容器也可以分为对称型超级电容器和非对称型超级电容器。对称型超级电容器以两片相同的电极分别作为正、负电极； 而非对称型超级电容器的正、负电极则不同，最为常见的是一极采用双电层电容材料、另一极采用赝电容材料。以水系电解液体系为例，对称型超级电容器的工作电压受限于水的分解电压，一般最高不超过1.0 V(水的理论分解电压为1.23 V，但综合考虑电极材料表面杂质等因素的影响，水系对称型超级电容器的工作电压设置会偏低一些)； 非对称型超级电容器利用正负电极材料工作电势范围的不同，将器件电压窗口拓宽至最高可达2.0 V左右。由于超级电容器的能量密度正比于工作电压的平方，非对称超级电容器的能量密度往往高于对称型超级电容器的能量密度。



从结构上说，超级电容器由正负电极、隔膜、电解质、集流体和封装外壳构成。电极对于整个超级电容器的电化学性能具有决定性影响，因而研究最为广泛。迄今为止，多种超级电容器电极材料已经被报道，如碳材料［1725］、金属氧化物/金属氢氧化物［2631］和导电高分子［3238］等。包括活性炭颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纤维等在内的碳材料是典型的双电层电容材料(不考虑表面进行掺杂改性的碳材料)，而包括二氧化锰、氧化钌、四氧化三钴、聚苯胺、聚吡咯等在内的金属氧化物/金属氢氧化物和导电高分子材料是赝电容材料。一般情况下，双电层电容材料比赝电容材料具有更好的倍率性能、更高的功率密度和更长的循环寿命，然而后者的理论质量比电容和能量密度显著高于前者，这是由二者的电化学储能机制和自身电导率等因素决定的。



在早期的研究中，超级电容器电极的制备与电池电极的制备工艺类似，包括： ①将活性物质与黏结剂、导电剂和分散溶剂按一定的配比混合并搅拌均匀； ②将上述浆料涂覆于金属箔集流体上；  ③烘干和裁剪。虽然金属箔集流体具有良好的柔性且得到的电极在一定程度上是可弯曲的，但实际上，电极材料与这些金属箔集流体之间的黏附力往往较差，数次弯折即导致电极材料涂层发生开裂，进而从集流体上脱落。因此，传统涂覆工艺制备的

图1.2传统的超级电容器

电极不能作为真正意义上的柔性电极。此外，早期超级电容器的封装外壳是刚性的且几何形状较为简单(图1.2)，如柱状超级电容器和扣式超级电容器，无法满足新型电子产品对于包括超级电容器在内的储能器件提出的柔性、便携和可穿戴的要求。
1.3柔性超级电容器的发展及研究现状
随着近些年便携式和可穿戴电子设备的发展，柔性超级电容器的研究成为热点［59］。具有不同微观结构和宏观形态的柔性超级电容器被大量报道。在柔性超级电容器中，正负电极、隔膜、电解质、集流体和封装外壳均是柔性的，这赋予了柔性超级电容器较强的可变行能力。从实际的研究来看，柔性超级电容器的制备依赖于合适的柔性电极，因此该领域的研究者也把主要精力放在了高性能柔性电极的制备上。截至目前，关于柔性电极和柔性超级电容器的研究已形成了一个庞大而复杂的体系，所制备的柔性电极和柔性超级电容器展现出丰富多彩的物理形态和功能特色。按照微观结构和宏观形态，现存的柔性电极/超级电容器可分为三类： 纤维状的(亦称“线性的”)柔性电极/超级电容器、薄膜式的(亦称“纸状的”或是“平面的”)柔性电极/超级电容器和3D多孔电极及其构成的柔性超级电容器［13］。基于上述分类，本章对每一种柔性电极/超级电容器的构造理念、电化学性能和机械特性(特别是柔性特征)等进行了解析和归类。

1.3.1纤维状柔性电极和超级电容器
诸如微型传感器类的柔性微电子器件，已经被广泛应用在工业生产、航空航天、军事、医药、环境监测、日常生活等领域，其正常工作离不开微型储能设备供应的能量。纤维状柔性超级电容器可作为一种微型储能设备［910］，除为柔性微电子器件提供能量外，也有望用于制备智能衣物［5,9,3940］。借助于当今成熟的纺织工艺，纱线可以被做成各式各样的衣服。受此启发，如果找到力学性能优异且能够存储能量的“纱线”，便可以制备出可穿戴的智能衣物。幸运的是，纤维状柔性超级电容器有望成为这种“纱线”。


图1.3纤维状柔性电极和柔性超级电容器典型构造［13］


(a) 纤维状柔性超级电容器的不同构造； (b)~(d)  不同类型的纤维状柔性电极

Reproduced from Ref.13 with permission from The Royal Society of Chemistry.

纤维状柔性超级电容器有两种典型的构造，如图1.3所示。第一种构造的纤维状柔性超级电容器是由两根纤维状柔性电极相互缠绕或并行排列而成； 而第二种构造的纤维状柔性超级电容器是一种同轴结构，即薄膜状的外电极包裹纤维状的内电极。柔性超级电容器的两电极之间为电解质和隔膜。如果电解质为液态(电解液)，隔膜是必需的； 而若使用固态凝胶电解质(如PVA/H3PO4电解质)，因其能够有效地阻隔正负电极直接接触、避免短路［28,4142］，则可省去隔膜。在实际的研究中，固态凝胶电解质比液态电解液更为常用，其中很重要的一个原因就是液态电解液容易从超级电容器中泄漏。


纤维状柔性电极应当具有很好的机械柔性和电化学性能，其一般包含柔性的纤维状基底和电化学活性物质两部分。一种较为常见的情况是将电化学活性物质负载在纤维状基底的表面，如图1.3(b)所示［28,4050］。在绝大多数情况下，使用的纤维状基底自身不具备电化学活性，其仅充当结构支撑体和/或集流体。塑料纤维、金属丝等均可用作纤维状柔性电极中的基底，而电化学活性物质可以是活性炭、碳纳米管、石墨烯片、二氧化锰、聚苯胺等。电化学活性物质可通过多种工艺沉积在纤维状基底表面，如溶液浸渍干燥工艺、电化学沉积、原位化学反应等［4550］。然而，纤维状基底在纤维电极中所占的质量分数和体积分数很大，但却不具备电化学活性，导致整个电极的比电容较低［51］。不难理解，为提高纤维状电极的比电容，应当降低电化学惰性基底的质量/体积分数，或者使用具备电化学活性的材料作为柔性结构支撑体，如图1.3(c)所示。集流体是超级电容器内部的另一重要组件。在纤维状的柔性超级电容器里，高导电性的金属丝(如铂丝)被用作集流体、并与纤维电极缠绕，如图1.3(d)所示［41,52］。值得一提的是，对于自身导电性能优异的纤维电极，因其自身即可充当集流体的角色，故在组装相应的超级电容器时可无需再使用金属丝集流体。根据纤维基底的不同，可以将目前报道的柔性纤维电极/超级电容器进行如下分类。


1. 塑料纤维支撑的柔性纤维电极/超级电容器
多种塑料纤维具有较好的机械柔韧性且廉价易得，因此可作为纤维状柔性电极的结构支撑体。在塑料纤维表面沉积电化学活性物质即可得到塑料纤维支撑的柔性纤维电极(下文中简称为“塑料纤维电极”)。Fu等人将镀金的柔性塑料纤维浸渍墨水(固相成分主要为纳米碳颗粒，其可作为电化学活性物质)并烘干得到纳米碳薄膜均匀包覆的塑料纤维，随后该纤维被作为电极组装成对称型的纤维状柔性超级电容器［47］。该超级电容器的比电容、能量密度和功率密度最高分别可达19.5 mF/cm2(长度比电容约为0.504 mF/cm)，2.7 μW·h/cm2和9070 μW/cm2。此外，该超级电容器还有超长的使用寿命和优异的柔性特质： 经过15000次循环伏安测试，比电容几乎没有衰减； 当其从0°被弯曲至360°时，比电容值波动很小。Chen等人则依次将碳纳米管薄膜和聚苯胺负载到柔性塑料纤维表面制备了碳纳米管/聚苯胺复合材料包裹的塑料纤维电极［53］。其中，碳纳米管既充当了集流体，又有利于提高聚苯胺的电学和电化学性能。由该电极组装成的纤维状柔性超级电容器主要是通过聚苯胺的氧化还原反应存储能量。尽管如此，碳纳米管与聚苯胺的质量比显著影响着超级电容器的比电容，通过优化二者质量配比，组装的超级电容器比电容值最高可达255.5 F/g(基于碳纳米管/聚苯胺复合材料的质量计算)，约合0.189 mF/cm； 恒电流充放电循环10000次后，超级电容器的比电容值下降31%。
除上述碳材料和碳/导电高分子聚合物复合材料外，金属氧化物和金属氢氧化物等也被用作塑料纤维电极中的电化学活性物质。例如，已有关于生长有氧化锌纳米线或二氧化锰/氧化锌复合纳米线的塑料纤维电极的报道［5455］。尽管这些金属氧化物具有很高的理论比电容值，但固有的脆性特点决定了其在柔性塑料纤维电极上的沉积量要非常小，这导致了整个纤维电极和超级电容器的面积比电容较低［28,56］。如根据Bae等人的报道［54］，二氧化锰/氧化锌复合纳米线包覆的柔性塑料纤维电极仅有2.4 mF/cm2(100 mV/s扫速下循环伏安测试结果)的面积比电容。

2. 金属纤维支撑的柔性纤维电极/超级电容器
柔性塑料纤维廉价易得，但导电性差，在用作电极基底时往往需要在其表面磁控溅射金薄膜等导电层，这一过程导致了制备成本的提高和生产工艺的复杂化。相比之下，金属纤维(金属丝、金属纱线等)自身具有高的电导率。因此，多种柔性的金属纤维被用于纤维状柔性电极/超级电容器的制备(图1.4)。



图1.4还原氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯包覆的不锈钢丝纤维电极及其

超级电容器［46］


纤维电极的(a)制备流程和(b)截面区域扫描电镜图； 上述电极组装成的对称型纤维状超级电容器的(c)柔性测试和(d)被织入布料或手套中的照片


Adapted with permission from Ref.46. Copyright 2015 American Chemical Society.




Huang等人将一束不锈钢丝打捻成束，并在其上依次负载还原的氧化石墨烯、二氧化锰、聚吡咯以作为电化学活性物质，如图1.4所示［46］。不锈钢丝束柔韧且具有优异的机械强度与电学性能，而上述三种电化学活性物质(形成的复合材料)则提供了高的电化学电容。在1 mol/L的硫酸钠水溶液(电解液)中，该不锈钢丝束基的纤维电极显示出486 mF/cm2的面积比电容。当该纤维电极被组装成纤维状的柔性固态超级电容器时，电极比电容仍高达411 mF/cm2。不锈钢丝束、还原的氧化石墨烯以及聚吡咯均有较好的导电能力，这对纤维电极和超级电容器的倍率性能和循环稳定性有积极影响。此外，组装的纤维状柔性固态超级电容器展现出了良好的机械柔性： 其可弯曲、打结、扭曲等，但电化学性能波动不大。相似地，石墨烯包裹的金丝纤维电极和四氧化三钴纳米线包裹的镍丝纤维电极亦有报道［43,57］。石墨烯纳米片和四氧化三钴纳米线为电化学活性物质，而金丝和镍丝为纤维状的结构支撑体。尽管金属纤维导电性优异，但其密度较大，导致相应柔性纤维电极的质量比电容不高。此外，金属的化学性质相对活泼，在制备金属纤维支撑的电极时须考虑金属与电解液之间可能发生的化学/电化学副反应。

3. 碳纤维束支撑的柔性纤维电极/超级电容器
与塑料纤维和金属纤维不同，碳纤维束具有高导电性和轻质高强的特点，同时还具有廉价、化学性质稳定、柔性好等优势。这些使碳纤维束能够作为纤维状柔性电极/超级电容器的结构基底［48,5859］。一般情况下，碳纤维表面光滑无孔，电化学存储电荷能力差［4749］。为制备高性能的碳纤维束基线性电极，必须在碳纤维束上沉积电化学活性物质。碳纤维束是由成千上万根碳纤维单丝组成的，碳纤维表面以及碳纤维之间的空间可容纳较高载量的电化学活性物质。Le等人通过喷雾方法将碳纳米管引入碳纤维束内制备了碳纳米管/碳纤维束(CF/CNT)全碳复合材料电极(图1.5)［48］。适量碳纳米管的存在提高了纤维束的比表面积、电导率和电化学性能，同时未破坏碳纤维束的良好柔性。以该纤维电极作为内电极、碳纳米纤维(CNF)薄膜为外电极、PVA/H3PO4凝胶为固态电解质，即可组装成同轴结构的纤维状柔性超级电容器，其面积比电容、能量密度和功率密度分别达到86.8 mF/cm2，9.8 μW·h/cm2和189.4 μW/cm2。这种同轴结构的纤维状柔性超级电容器可从0°弯曲至180°，而电化学性能基本保持稳定。




图1.5碳纳米管/碳纤维束全碳复合纤维电极及制备的同轴结构柔性超级电容器［48］

(a) 制备超级电容器的方法； 超级电容器的(b)比电容和(c)柔性测试

Adapted with permission from Ref.48. Copyright 2013 American Chemical Society.



除碳纳米管外，活性炭、金属氧化物、金属氢氧化物和导电高分子等也被用作碳纤维束基线性电极/超级电容器的电化学活性物质［49,60］。Liu等人利用电化学沉积方法将二氧化锰纳米颗粒沉积在碳纤维表面［49］。与原始碳纤维束相比，沉积了二氧化锰的碳纤维束电极具有高得多的面积比电容。然而，二氧化锰较差的导电性使纤维电极的倍率性能和循环性能明显下降； 因此，作者将二氧化锰表面进一步包裹导电聚吡咯，最终得到的聚吡咯/二氧化锰/碳纤维束复合电极的面积比电容高达3950 mF/cm2。与此类似，作者制备了高性能的聚苯胺/五氧化二钒/碳纤维束复合线性电极，其面积比电容为3070 mF/cm2。将上述两种柔性电极按照如图1.1(a)所示的缠绕方式即可组装成工作电压为0~2 V的非对称型线性超级电容器，高的电极比电容和宽的电压窗口赋予了该器件高的能量密度。
棉纱线、亚麻纱线、竹纤维纱线等与碳纤维束具有相似的尺寸(直径均为数百微米)、构造(均由成千上万根更为细小的单丝拧成)和机械性能(柔性好、机械强度较大)，也可被用作纤维状柔性电极中的结构基底［12,40］。然而，上述纱线多是电绝缘的，当其用在纤维电极中时，往往要求引入的电化学活性物质具有良好的导电性，如引入碳纳米管、石墨烯和纳米碳基复合材料等。

4. 碳纳米管纤维支撑的柔性纤维电极/超级电容器

作为典型的碳纳米材料，碳纳米管和石墨烯纳米片具有优异的导电能力和较高的比表面积，可作为双电层电容材料； 碳纳米管纤维、石墨烯纤维和碳纳米管/石墨烯复合纤维不仅保持了碳纳米管和石墨烯纳米片的上述优点，还具有体积密度小而机械强度较高的特点［4445,6162］。利用上述纤维制备柔性的线性电极理论上是可行的。
碳纳米管纤维多由化学气相沉积方法制备。Smithyman将碳纳米管纤维直接用作超级电容器电极［62］，发现其质量比电容为20 F/g； 将碳纳米管纤维作为内电极、碳纳米管薄膜作为外电极制备的同轴结构的线性超级电容器，体积比电容不足0.8 F/cm3。纯碳纳米管纤维电极比电容不高的原因一方面在于碳纳米管自身比表面积仅约为100~250 m2/g，远低于活性炭材料； 另一方面在于碳纳米管纤维内部较为致密的结构阻碍了电解质中离子的扩散和对整个电极的浸润。因此，为制备碳纳米管纤维支撑的高性能柔性线性超级电容器电极，碳纳米管纤维需要与其他高比电容活性物质进行复合。例如，Choi等人将二氧化锰电化学沉积在碳纳米管纤维上得到了二氧化锰/碳纳米管复合纤维［28］。碳纳米管可有效提高二氧化锰的电学性能，使二氧化锰超高的理论比电容得以更好发挥。结果，由这种复合纤维电极组装的纤维状对称型柔性超级电容器展现出25.4 F/cm3的比电容值、3.52 mW·h/cm3的能量密度和127 mW/cm3的功率密度。此外，该复合纤维电极可以弯曲、打结等，但在变形状态下电化学性能基本保持不