第1章化学热力学基础
热力学主要研究和解决两大方面的问题。第一方面是当一个变化(包括化学变化和物理变化)发生后,体系与环境之间的能量交换问题,传了多少热,做了多少功； 第二方面是在指定条件下一个变化过程自动进行的方向问题。例如在一个容器内有一定量的N2、H2、NH3,在一定温度、一定压力下是N2和H2反应合成NH3,还是NH3分解为N2和H2？如果是前者,反应到什么时候为止,达到平衡的条件是什么？解决这两大方面的问题要利用热力学的三大经验定律,即热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律,主要是热力学第一定律和热力学第二定律。

1.1热力学第一定律
在讨论热力学第一定律之前,我们先来介绍一些热力学常用的名词术语和基本概念,掌握这些基本概念对于准确领会热力学的基本原理是十分重要的。
1.1.1一些基本概念
(1) 体系与环境： 在进行观测或实验研究时我们把观测或实验研究的对象(包括一定的物质和空间)与周围区分开来,这被区分出来的研究对象称为“体系”,而与体系密切相关的周围称为“环境”。体系与环境之间的关系就是进行物质交换和能量交换。根据体系与环境之间是否有物质交换和能量交换,我们把体系分为三类。
孤立体系(隔离体系)： 体系与环境之间既无物质交换也无能量交换。
封闭体系： 体系与环境之间无物质交换,但可能有能量交换。
敞开体系： 体系与环境之间既有能量交换,也有物质交换。
例如,研究水的蒸发过程,如图11所示。图11(a)中水从环境吸热,一部分蒸发变为水蒸气弥散在大气中,若把“杯中的水”作为研究对象,视为体系,周围大气就是环境。此时体系与环境之间既有能量交换,也有物质交换,这种体系就是敞开体系。图11(b)中若把弥散在大气中的水蒸气和杯中的水一起视为研究对象,作为体系,则体系与环境之间只有能量交换,而无物质交换,这种体系即为封闭体系。但是,如果把水放置在一个绝热容器内让其蒸发,如图11(c)所示,“容器内的水和水蒸气”与环境之间既无物质交换又无能量交换,这种体系就是孤立体系。绝对的孤立体系在生活中是不存在的,因为体系与环境之间能量交换不可能完全避免。


图11水的蒸发过程





可见,体系与环境的划分是相对的,是为了方便研究问题人为划定的。
(2) 状态与性质： 一个热力学体系在一定条件下的温度T、压力p、体积V、热力学能U……有完全确定的值,称体系“处于一定状态”。因此,状态是体系所有宏观性质(包括物理性质和化学性质)的综合表现。而T,p,V,U…称为体系的热力学性质。体系处于一定状态时,体系的这些热力学性质有完全确定的值； 体系的状态发生变化时,这些热力学性质也随之改变,但其改变值只决定于始态和终态,与变化的具体途径无关。这些性质是体系状态的单值函数,称为状态函数,在数学上状态函数的微小改变称为全微分,用符号d表示。
(3) 过程与平衡： 热力学状态指热力学平衡态,体系处于热力学平衡态时体系的热力学性质不随时间而改变。当体系发生变化从一个热力学平衡态变化到另一个热力学平衡态时称体系发生了一个过程,我们把今后遇到的过程分为三类。
简单物理变化过程： 体系在发生变化时只是体系的状态参数T,p,V发生变化,没有相态变化和化学反应发生,如等温过程,定压过程……
相变化过程： 体系相态发生变化,如蒸发过程、熔化过程、晶相变化的过程等。
化学变化过程： 发生了化学反应。
不同变化过程热力学关系式是很不相同的。因此,我们要分清楚这几类不同的变化过程。
(4) 热和功： 热和功是体系与环境之间能量交换的两种形式。
热： 由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量称为热量或热,符号为Q,并规定体系从环境吸热Q为正,体系放热给环境Q为负。在微小变化过程传递的热量用符号δQ表示。热既然是“传递的能量”,那么当体系处于一定状态时,没有发生变化就没有热量传递,因此说体系含有多少热量是不恰当的,因而热不是状态的函数,在微小变化过程传递的热量用δ表示,而不用d表示。
上面这样定义由于温度不同而在体系与环境之间传递的热量又称为“显热”。还有一种热量传递是体系与环境温度相同时传递的热量,如蒸发热、熔化热、化学反应的反应热,完全可以在体系和环境温度相等时传递热量,相对于“显热”可将这种热统称为“潜热”。
功： 除了热传递以外其他形式在体系与环境之间传递的能量都称为功,符号为W。规定环境对体系做功W为正,体系对环境做功W为负。在微小变化过程中做的功用符号δW表示。显然功W也不是状态的函数。
像以上这样一些基本概念,今后还会遇到不少,我们将会陆续进行介绍。
1.1.2热力学第一定律的表述
热力学第一定律即能量守恒和转换定律,或包含热现象的能量守恒定律。由于历史的原因,通常可表述为“第一类永动机是不可能制造成功的”。所谓“第一类永动机”就是外界环境不供给能量而能连续不断对外做功的机器,这种机器违背了能量守恒和转换定律,因而不可能制造成功。
对于一个相对静止,并且忽略外力场影响的体系,体系的能量只有体系内部各种运动形式的能量(体系内分子平动能、转动能、振动能……),其总和称为热力学能,又称为内能,用符号U表示。到目前为止,人们对微观世界的认识还不是十分彻底,对分子内部运动规律还不是十分清楚,因此还不知道体系热力学能的绝对值的大小,但是,体系处于一定状态时,热力学能总有一个确定值,因此热力学能函数U是一个状态函数。
若体系从一个状态A变化到另一个状态B,在变化过程中从环境吸收了Q的热量,对环境做了W的功,则体系的热力学能变化为

ΔU=U2-U1=Q+W(11)

这就是热力学第一定律的数学表达式。
在一个微小变化过程中上式可以写成

dU=δQ+δW

这里的功可以分为由于体系体积变化所做的体积功We(或膨胀功)和非体积功Wf,如电功、表面功等等,即

δW=δWe+δWf

在封闭体系内,体系内物质的量是确定的,体系内任何一个热力学性质可以用任意两个独立变量来描述。通常将热力学能函数U表示成温度T、体积V的函数： 


U=f(T,V)dU=UTVdT+UVTdV
1.1.3体积功及可逆过程的概念
体积功(又称膨胀功)是体系体积膨胀反抗外压p外所做的功,本质上是机械功。如图12所示,设有一容器,内有气体,其压力为p,


图12体积功示意图


容器内有一活塞横截面积为A,外面压力为p外,当气体压力p大于外压p外时,气体会反抗外压膨胀,若活塞移动了dl的距离,按机械功的定义,气体膨胀所做的功为


δWe=-fdl=-p外Adl=-p外dV


如果活塞从位置1最后移动到位置2,气体在整个过程中所做的功应是各个微小变化过程所做的功之和,即


We=-∑p外dV(12)

如果活塞移动过程是连续的变化,上式求和可用积分代替： 


We=-∫V2V1p外dV(13)
下面讨论一些简单过程体积功的计算。
(1) 定容过程： ΔV=0,We=0
(2) 定外压过程： p外=常数


We=-∑p外dV=-p外(V2-V1)
例如水蒸发为蒸气的过程,体系反抗恒定外压膨胀,如果忽略液体水的体积,同时视水蒸气为理想气体： 

We=-p外(V2-V1)=-pV2=-nRT
(3) 自由膨胀过程： 当气体膨胀时反抗的外压为零,p外＝0,则


We=-∫V2V1p外dV=0
如向真空膨胀时不做功。


图13气体等温可逆

膨胀

(4) 外压比体系压力相差一个无限小的过程： p外＝p±dp, 如图13所示,用一堆沙子代替外压,当p外<p时气体膨胀,每次取走一粒沙子,p外比p小一个无限小,气体慢慢膨胀直到终态2,即

We=-∫V2V1p外dV=-∫V2V1(p±dp)dV=-∫V2V1pdV
如果气体为理想气体,膨胀过程中保持温度不变,则膨胀过程气体做功为


We=-∫V2V1pdV=-∫V2V1nRTVdV=-nRT ln V2V1
最后这一过程气体在膨胀中每一步都无限接近平衡态,因此过程进行的速率无限慢,时间无限长,可以说体系整个变化过程是由一系列无限接近于平衡态的状态构成,这种过程就是热力学上的可逆过程。可逆过程的概念在热力学中是一个非常重要的概念,今后我们会看到许多热力学函数改变值的求算都需要设计可逆途径来求算。上面体系压力无限缓慢变化(下降或上升)的过程可视为可逆过程,此外体系温度无限缓慢变化、两相平衡条件下缓慢变化的过程都可以视为可逆过程。
1.1.4焓H
对于不做非体积功的定容过程,此时体系与环境之间无任何功的传递,则热力学第一定律为

ΔU=QV(14)
此式表示在无非体积功的定容过程中,体系与环境之间传递的热量等于体系热力学能的增量。QV称为定容热，下标V表示定容。
在不做非体积功的定压过程中,体系始态压力p1与终态压力p2和外压p外相等时,即p1=p2=p外=常数,则
ΔU=Q-pΔV
即U2-U1=ΔU=Qp-Δ(pV)=Qp-(p2V2-p1V1)

上式整理为(U2+p2V2)-(U1+p1V1)=Qp

定义H=U+pV，H为焓,上式即为
H2-H1＝ΔH＝Qp(15)
由于U,p,V是状态函数,故焓H也是状态函数。热力学能U的绝对值无法确定,焓H的绝对值也无法确定。式(15)指出,在无非体积功的定压过程中,体系焓的改变值ΔH等于体系与环境交换的热量Qp。Qp称为定压热，下标p表示定压。
因此,如果一个过程体系与环境间传递的热量(如化学反应的热效应)无法通过实验测定,我们就可以通过状态函数焓的改变ΔH来求算。通常将焓H表示成T,p的函数,即H＝f(T,p),因此


dH=HTpdT+HpTdp

热力学能U和焓H是我们在讨论体系与环境进行能量交换时引出的两个热力学函数,其中热力学能U有明确的物理意义,而焓H是我们定义的一个物理量,无确切的物理意义。由于化学反应通常都是在定压下进行,因此在实际使用时焓H更为有用。
1.1.5热容关于热的计算
热平衡原理： 当两个温度不同的物体相接触时,热量一定自高温物体传向低温物体,高温物体放出热量,温度降低； 低温物体吸收热量,温度升高； 当两物体温度相等时热量传递才停止,此时两物体处于热平衡状态。在热量传递过程中高温物体放出的热量等于低温物体吸收的热量,这是一个客观事实,称为热平衡原理。
热容： 当体系无相变化和化学变化时,体系温度升高1℃时吸收的热量称为热容,用符号C表示。由于在不同温度下体系温度升高1℃所吸收的热量并不相同,因此,热容应按下式严格定义： 


C=deflimΔT→0QΔT=δQdT
热容的单位为J·K-1。若物质的质量为1 kg(或1 g),则称为比热容,用c表示，单位为J·K-1·kg-1(或J·K-1·g-1)； 若物质的量为1 mol,则称为摩尔热容,用Cm表示，单位为J·K-1·mol-1。
定容过程的热容称为定容热容CV,定压过程的热容称为定压热容Cp,即


CV=δQVdT=UTV(16a)

Cp=δQpdT=HTp(16b)

热容是物质的一种性质,随物质的物态、温度不同而改变,通常把它表示成温度的函数,例如摩尔定压热容(Cp,m)有如下的经验方程式： 


Cp,m=a+bT+cT2+…

或Cp,m=a+bT+c′T-2+…
对于理想气体,根据气体分子运动论以及经典的能量按自由度均分原理可以导出,对于单原子理想气体摩尔定容热容


CV,m=32R(17a)

双原子理想气体的摩尔定容热容

CV,m=52R(17b)

对于理想气体很容易推出摩尔定压热容Cp,m与摩尔定容热容CV,m之间满足下式： 


Cp,m-CV,m=R(18)

有了热容的数值后,就很容易求算出体系与环境之间交换的热量： 


定容过程QV=ΔU=∫T2T1nCV,mdT(19a)

定压过程Qp=ΔH=∫T2T1nCp,mdT(19b)
如果在积分区间热容为常数,上式可表示为


QV=ΔU=nCV,m(T2-T1)(110a)

Qp=ΔH=nCp,m(T2-T1)(110b)
1.1.6理想气体的热力学能和焓
从宏观上来说,在全部温度、压力范围内都能满足理想气体状态方程式(如式(111))的气体就是理想气体。

pV=nRT(111)
从微观角度来看理想气体必须满足以下两点： 第一点,分子体积可以忽略,可将分子视为一理想的质点； 第二点,分子之间的相互作用力为零。满足这两点的气体就是理想气体。当然真实气体不可能完全满足这两点,所以理想气体在实际生活中是不存在的,它是人们处理气体热力学问题的一种理想模型。
既然理想气体分子之间没有相互作用力,分子之间相距远近不影响体系的能量,那么理想气体的热力学能与体积、压力无关,所以理想气体的热力学能U仅仅是温度T的函数： 


U=f(T)
由此还可以得到焓H也仅仅是温度的函数： 

H=f(T)
所以理想气体的热力学能和焓都仅仅是温度的函数,只要温度T不发生变化,热力学能U和焓H都不会发生改变，即

ΔUT=0

ΔHT=0
这是理想气体的热力学特征。
当理想气体在不做非体积功的条件下发生绝热可逆过程,由于δQ=0，则


dU=δW=-p外dV=-pdV

CVdT=-nRTVdV


即
dTT+nRCV×dVV=0

nRCV=Cp-CVCV=CpCV-1

定义γ=CpCV,称为热容比,代入上式得


dTT+(γ-1)dVV=0

积分上式得ln T+(γ-1) ln V =常数

两边取指数得TVγ-1=常数
利用理想气体的状态方程式可得


pVγ=常数

p1-γTγ=常数

或表示为


T1Vγ-11=T2Vγ-12

p1Vγ1=p2Vγ2

p1-γ1Tγ1=p1-γ2Tγ2
(112a)

(112b)

(112c)


式(112)称为绝热可逆过程方程式,它是理想气体在绝热可逆变化过程中p，V，T之间的关系式。过程方程式与状态方程式不同,状态方程式是体系在一定状态下p，V，T之间的关系式； 而过程方程式是指体系在特定变化过程中状态参数p，V，T之间满足的关系。例如理想气体在等温变化过程中满足pV=nRT=常数,这个式子就是理想气体的等温过程方程式。
1.2热化学——化学反应的热效应
化学反应的热效应通常是指化学反应在等温条件(反应物和产物温度相等)下进行,体系与环境间无非体积功交换(Wf=0),化学反应吸收或放出的热量。
1.2.1定容反应热和定压反应热
如果化学反应在定容下进行时的热效应称为定容反应热。由热力学第一定律式(14)

QV＝ΔrUm
如果反应在定压下进行时的热效应称为定压反应热,由热力学第一定律式(15)

Qp＝ΔrHm
式中，r表示化学反应,m表示化学反应按计量式进行了1 mol反应。例如对于任一化学反应

eE+fFgG+hH
如果有e mol E和f mol F发生反应生成了g摩尔G和h摩尔H称化学反应发生了1 mol反应。
在没有特别说明的时候,通常说的化学反应的反应热是指的化学反应的摩尔焓变ΔrHm。
上述任一化学反应的计量方程式可以表示为如下通式： 

0=∑BνBB

式中，B为化学计量方程式中的任一物质，可以是反应物，也可以是产物； νB为物质B的计量系数，它是无因次量，对产物取正值，表示增加，对反应物取负值，表示减少。
定压下反应的热效应Qp=ΔrHm和定容下反应的热效应QV=ΔrUm通常并不相等,它们之间的关系可以设计如下(图14)途径找出，如以上反应在等温定压下和等温定容下进行。


Qp-QV=ΔrHm-ΔrUm=［ΔU(Ⅰ)+p1ΔV(Ⅰ)］-ΔrUm(Ⅱ)

ΔU(Ⅰ)=ΔrUm(Ⅱ)+ΔU(Ⅲ)

故ΔrHm-ΔrUm=ΔU(Ⅲ)+p1ΔV(Ⅰ)


图14定容反应与定压反应的关系



若反应体系为理想气体反应,理想气体的热力学能仅是温度的函数,温度不变时热力学能不变ΔU(Ⅲ)=0，则


p1ΔV(Ⅰ)=p1V2-p1V1=(g+h)RT-(e+f)RT=∑νBRT

故ΔrHm-ΔrUm=∑νBRT(113)
1.2.2物质的热力学标准态
物质的一些热力学函数如热力学能U、焓H等的绝对值无法测定，只能测定当温度、压力等参数发生变化时这些热力学函数的变化值，如ΔU,ΔH等。为了便于比较和计算，我们对物质规定了一个参比状态，即标准态。化学热力学中，对几种常见物质聚集状态的标准态的规定如下： 
对纯气体(g)，把温度为T(单位： K)、压力p=101.325 kPa的理想气体作为纯气体的标准态。由于气体的相互作用很小，对混合气体，各组分的标准态的规定同上。
对纯液体(l)或纯固体(s)，把温度为T(单位： K)、压力p=101.325 kPa的纯液体或纯固体作为它们的标准态。
若参与反应的各物质均处于标准态，则此时反应的摩尔焓变称为反应的标准摩尔焓变，用ΔrHm(T)表示，其中上标为标准态记号。
1.2.3盖斯定律
盖斯在1840年从实验中总结出： “化学反应无论是一步完成还是分几步完成,化学反应的热效应是相同的。”
如图15所示，因为化学反应是在定压下进行的,此时Qp=ΔH。焓是状态函数,其改变值ΔH只决定于始终态，与变化途径无关。盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。利用盖斯定律可以从易测反应的热效应求出难测反应的热效应。例如反应


C(石墨)+12O2(g)CO(g)


图15盖斯定律示意图

此反应很难控制CO不再继续氧化为CO2,因此该反应的热效应ΔrHm很难用实验直接测定。但是,在25℃时下面两反应的反应热很容易用实验测定： 
① C(石墨)+O2(g)CO2(g)ΔrHm(1)=-393.5 kJ·mol-1
② CO(g)+12O2(g)CO2(g)ΔrHm(2)=-282.8 kJ·mol-1
根据盖斯定律可将以上几个反应设计成一个闭合回路,如图16所示。


图16盖斯定律等效示意图

由盖斯定律： 

ΔrHm(3)=ΔrHm(1)-ΔrHm(2)
上面这种办法叫闭合回路法,即把反应热为已知的反应和反应热为未知的反应构成一闭合回路,从中找出途径不同而具有相同始、终态的反应来。也可以直接用代数加减法求算： 

①C(石墨)+O2(g)CO2(g)ΔrHm(1)=-393.5 kJ·mol-1

-)②CO(g)+12O2(g)CO2(g)ΔrHm(2)=-282.8 kJ·mol-1


③C(石墨)+12O2(g)CO(g)ΔrHm(3)
由状态函数的性质很容易推出，化学反应之间如果具有某种代数加减关系,热力学函数增量之间也具有相同的代数加减关系,故


ΔrHm(3)=ΔrHm(1)-ΔrHm(2)=-393.5 kJ·mol-1-(-282.8 kJ·mol-1)

=-110.7 kJ·mol-1

在进行代数加减时必须注意,同一物质只有当其物态相同时才能进行代数加减,这个方法叫做代数法。
1.2.4物质的生成焓和燃烧焓
(1) 物质的标准摩尔生成焓
在指定温度T、标准状态下由“稳定单质”生成1 mol标准态的物质B的反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓,用符号ΔfHm表示。此反应称物质B的生成反应,故物质B的生成焓也是其生成反应的焓变。按此规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。所谓稳定单质,就是在此温度、标准压力下最稳定的单质,如碳C稳定单质为C(石墨),而不是C(金刚石),溴(Br2)在25℃的稳定单质是Br2(l),而不是Br2(g)。化学工作者已经给我们测定出了25℃下物质的标准摩尔生成焓ΔfHm(B)列在物理化学数据手册中。有了物质在25℃时的标准摩尔生成焓,根据盖斯定律可以推出由物质的标准摩尔生成焓ΔfHm(B)求算出化学反应焓变ΔrHm的关系式。对于任意的化学反应

eE+fFgG+hH

ΔrHm=gΔfHm(G)+hΔfHm(H)-eΔfHm(E)+fΔfHm(F)=∑νBΔfHm(B)(114)
即化学反应的焓变等于反应产物的生成焓的总和减去反应物生成焓的总和。式中νB是反应方程式中各物质的计量系数,对于反应产物νB取正值,对于反应物νB取负值。
(2) 物质的标准摩尔燃烧焓
许多物质的标准摩尔生成焓ΔfHm可通过其生成反应测定,但大多数有机物通常很难由单质生成,故有机物的标准摩尔生成焓数据很难获得。有机物容易燃烧,其燃烧焓容易获得。
定义： 在指定温度T、标准状态下1 mol物质“完全燃烧”反应的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓,用符号ΔcHm表示。“完全燃烧”是指在燃烧反应中C氧化为CO2(g),H氧化为H2O(l),S氧化为SO2(g),N变为N2(g)等。在25℃下物质的标准摩尔燃烧焓的数据已列在物理化学数据手册中。根据盖斯定律可以推出由标准摩尔燃烧焓ΔcHm(B)求算化学反应焓变的关系式


ΔrHm=-∑νBΔcHm(B)(115)
即化学反应焓变ΔrHm等于反应物的燃烧焓的总和减去产物燃烧焓的总和。
1.2.5键焓
一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合,反应过程中都有旧键的断裂和新键的生成。化学反应的热效应实质上就是这些化学键在断裂和生成过程的能量变化。因此,如果能知道化学反应过程中化学键的改变情况以及各个键的键焓数据,那么,就可以方便地求算出化学反应的焓变ΔrHm。
在指定温度T,p下将化合物中1 mol某种键拆散使其成为两个部分(气态原子或原子团)所需的能量为此化合物中该键的键能。由热力学关系式ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+∑νBRT可以求出键焓,热力学数据手册上通常列出的是25℃,p时的平均键焓,用符号ΔbHm表示。某一种键的平均键焓与分子中具体的一个化学键的键焓常是不同的。例如,在25℃,p下拆散H2O(g)中第一个O—H键所需的能量和拆散第二个O—H键所需的能量是不同的。


OHH(g)H(g)+O-H(g)ΔrHm(1)=502.1 kJ·mol-1