图书前言

In ancient times, ceramic vessels or crafts were usually manufactured using clay- based natural raw materials. It is well known that the mud mixed clay with water had a good plasticity, and can be easily processed into various products with different shapes. However, their forming techniques used earlier were mainly manual procedures. So, to a large extent, the forming of ceramic wares was just as a kind of skill or workmanship. By the 1960s, new ceramic materials had already developed into an independent scientific system. At the same time, the raw materials that were used to manufacture ceramics began to transition from the clay-based system to the one with accurate chemical composition. In particular, for preparing high-performance ceramics, the synthetic chemical raw materials, such as Al2O3, ZrO2, Si3N4, SiC and so on, were mainly used. These ceramics had excellent properties because of their structure characteristics of covalent bond and ionic bond, and were widely considered as candidate materials in many fields requiring high-temperature resistant, wear-resistant, and corrosion resistant substances. It had been predicted that such materials would be developed rapidly, 

and various new types of materials with excellent properties would be explored.

By the late 1970s, the emergence of the worldwide oil crisis caused many developed countries led by America and Japan to draft national development plans for high-temperature structural ceramic materials used in the field of internal combustion engine especially the automobile engines. With excellent properties such as resistance to high temperature, wear, and corrosion, the high-performance ceramics were acted as the optimal material for non-water cooling and adiabatic ceramic engine parts. The forming technique of ceramic was also been ranked the 

important research topics.

During the period of the "7th Five-Year Plan" (19861990) and "8th Five-Year Plan" (19911995) in China, around the key components of ceramic insulation engines, an in-depth research on the ceramic injection molding, extrusion molding, slip casting, and pressure filtration was done. Moreover, a few engine parts samples with high performance were prepared. However, because of the high cost, poor performance repeatability, and low yield, the process of industrialization of high-performance ceramics was greatly restricted. After years of research and development, there was a growing recognition as the key technology for forming high-performance ceramic materials and parts. The forming technique is not only the precondition for materials design and formulation, but also the important factor in reducing the manufacturing costs, improving the yield and the performance repeatability of the products. Simultaneously, several research booms were set off around the new forming technique of ceramics at home and abroad. During the period of the "9th Five-Year Plan" (19962000), in order to achieve high-tech ceramic industrialization as soon as possible, the ceramic forming technique with high performance and low cost was granted special funds from the "863 Program" (the National High-Tech Research and Development Program 

of China).

Along with the research upsurge in the field of ceramic engines, there was also considerable interest in the field of the injection molding of ceramics. On the basis of the theory of plastic injection molding, thermoplastic, thermosetting, and water-soluble organic compounds were used as binders, and then mixed with ceramic powder to prepare a suspension with high solid loading. In addition, ceramic parts with high size precision and complex shape can be prepared by injection molding. It is suitable for automotive and large-scale production. After several decades, owing to in-depth studies on ceramic injection molding, it developed into an integrated science and technology involving rheology, the dynamic molding process of injection suspension, and thermal degradation of organic compounds as well as other interdisciplinary technology. However, some problems which were caused by organic enrichment or particle rearrangement were exposed during the time and energy consuming process of de-bindering, such as poor uniformity and easy cracking. Therefore, the de-bindering was considered as the key issue to be solved, and the solution to lower the organic content gradually became an important research topic. In order to simplify the process of de-bindering, the low pressure injection molding with some small molecular 

organics was paid more attention.

After the 1990s, quickset injection molding was invented by B. E. Novich of the U.S.A. The pore fluid was used as a carrier in the process, its volume did not change with temperature. After the suspension was injected into the container, the carrier was sublimated, and then the green body was solidified by controlling the temperature and pressure. Because of avoiding the polymer organic carrier with large molecule, the problem of organic de-bindering was solved ingeniously. At present, due to those significant advantages such as high automation and good size precision, the injection molding continues to be highly used and is considered 

to be a highly competitive forming process.

In the mid-1980s, in order to avoid the difficulty of de-bindering in the injection molding, which was caused by the large number of organic binders, the traditional slip casting attracted more interests, as it involved less organic content and low cost. Moreover, the operation and control were easy in this method. However, because of the green body with low green density and poor strength, it was not suitable for high reliability ceramics. On the basis of traditional slip casting, the pressure filtration and centrifugal casting techniques were developed thereafter. The green body's density and strength were improved by applied pressure and centrifugal force, and at the same time the complicated de-bindering process was avoided. However, such processes were also unable to meet the production of the green bodies with high reliability and high performance 

due to poor uniformity of the green bodies.

After the 1990s, in order to improve the uniformity and reliability of ceramic bodies, the forming in-situ techniques, such as gel-casting, temperature induced flocculation, colloidal vibration casting and direct coagulation casting were developed. The in-situ solidification process is highly regarded because it is the precondition to ensure the uniformity and is an important way to improve the 

reliability of ceramics.

Gel-casting, a novel colloidal forming technology of ceramics, was first invented by Oak Ridge National Laboratory (ORNL), U.S.A., in 1990. In the gel-casting process, about 24 wt% acrylamide monomer is added into the ceramic suspension, and then it polymerizes in-situ by the interaction of catalysts and initiators. Furthermore, the drying process should take place at room temperature and high humidity for a long time, otherwise the green bodies would easily crack. In addition, the degree of automation and industrialization of the gel-casting process is poor when compared to the injection molding. The ceramic bodies prepared by gel-casting have the obvious advantages of high strength and excellent machinability. Thus, some ceramic parts with complex shape, or that are difficult to be demoulded, just like inside screw, can be passed through green body machining after drying to achieve the required shape and precision. As a kind of brittle and difficult-to- machine material, it is very important, even necessary for the bodies to be machined 

partly, which also provides people a very good idea.

Temperature-induced flocculation was developed by L. Bergstrom at the Institute of Surface Chemistry of Stockholm University, Sweden, in 1993. A special amphoteric polyester surfactant or dispersant changing with temperature is introduced into the concentrated suspension to make particles to disperse, one end of the dispersant is adsorbed on the particle surface, the other end goes inside the solvent. As the temperature is reduced, the solubility of dispersant declines and the function of dispersion fails and then the suspension is flocculated in-situ. The outstanding advantage of the method is the recycling of the unqualified green 

bodies, but it is restricted to use such dispersant for the different ceramic system.

Colloidal vibration casting was first developed by F. F. Lange at the California University in Santa Babara, U.S.A., in 1993. The prepared dilute suspension (2030 vol%) with high ionic concentration will be pressure-filtered or centrifuged to obtain the green body with high solid loading, which is in the solid state under static conditions but is in the fluid state if certain external force (such as vibration) are applied. Then, the suspension will solidify in-situ under static conditions after it being poured. The advantage is the use of the thixotropic property when the concentrated suspension has a high ionic strength. Moreover, the concentrated suspension don't need to prepare with high solid loading. However, the green bodies have poor strength and are prone to cracking and 

deformation.

Direct coagulation casting was invented by the research team of Gauckler at the Swiss Federal Institute of Technology in Zurich, Switzerland in 1994. In this method, first, a biological enzyme and a substrate are introduced into the ceramic concentrated suspensions at low temperature (~5¡æ). At this time the enzyme is in the inactivated state and does not almost react with the substrate. Then, the temperature of the suspension rises from 05¡æ to 2040¡æ, and the enzyme is activated and reacts with substrate. By adjusting the pH to the isoelectric point or by increasing ionic strength, the suspensions is coagulated in- situ. This method results in wet bodies with enough strength to be demoulded. In the process, it is necessary that the solid loading of suspension is more than 50 vol%, but the strength of the wet green body is low. However, the body is extremely uniform and does not contain any organic binder. Thus, it is suitable for preparing high 

reliability ceramics, for which the Weibull modulus can reach 40.

Thus, after the 1990s, the research on the in-situ forming technique had become a new hotspot in the field of high-performance ceramics. It is gradually realized that the forming technique take a very important position in the study of ceramic materials, and that the industrialization process of high-performance ceramics would be promoted greatly through the in-depth study on the forming technique and its basic theory. In the mid-1980s, the injection molding and pressure filtration had been studied at Tsinghua University in China. After the 1990s, the study of gel-casting and direct coagulation casting had been progressed significantly, especially with the invention of the novel injection molding for water-based nonplastic slurry of ceramic, also called as colloidal injection molding. A colloidal injection molding machine was also developed. The development of gel-tape- casting process and gel-casting with low toxicity system was studied in detail in about five years. Recently, freeze-gel-casting technique and colloidal forming of ultra-light and high strength porous ceramic have been invented, which further enrich the theory and technique of ceramic forming. The industrialization process of high-performance ceramics is also being promoted greatly. In China, other universities and institutes such as Shanghai Institute of Ceramics of Chinese Academy of Sciences and Tianjin University, etc., are doing the similar research. The key technology and development trends, regarding the colloidal forming of ceramics, include the following aspects:

(1) The preparation of a concentrated suspension with low viscosity and high solid loading is the precondition to guarantee the density, uniformity, and strength of the green bodies. With high density, the shrinkage of the green bodies can be decreased in drying, and the deformation and cracking can be avoided in the sintering process. Therefore, the foundation of colloidal forming is to prepare the suspension with high solid loading.

(2) The in-situ consolidation technique. In a sense, a new consolidation technique of suspension means a new forming process. It is very important for colloidal forming to look for a new solidification method of suspension. For in-situ forming, the relative position of particles does not change during the solidification of suspension. It is a necessary condition to guarantee the body uniformity, which is also a key factor to improve the reliability of ceramic materials. Currently, the development of an in-situ consolidation technique requires the suspension to contain few or no organic substances. By varying the charged and dispersant characteristic between colloidal particles, the viscosity of suspension is increased and this leads to in-situ solidification of the green bodies. At the same time, with the enough strength to be demoulded, the ceramic green bodies can be easily transported during a large scale production.

(3) It is very important to avoid the residual stress in green body by using the colloidal forming. Normally, there is no shrinkage during forming suspension to green body, and no residual stress in green body. So we believe that the colloidal forming without shrinkage will become an important trend in the next 1020 years.

(4) Near net size forming. Ceramics are the hard-machined material with high hardness and brittleness. The sintered bodies should be close to the actual size of the final parts in order to decrease machining of ceramics.

The preparation process of high-performance ceramic materials and parts is very important for development and application of ceramics. It involves the preparation of high-performance ceramic powders, and the forming and sintering processes. The quality of green and sintered body is directly impacted by the quality of the powders because the rheological behaviors and solid loading of concentrated suspension are directly determined by the properties of the powder during colloidal forming. Moreover, the quality of green bodies guarantees the quality of sintered body. The preparation of powders, and the forming and sintering of ceramics are mutual constraints and complementary. However, according to the current development of ceramic forming, the forming process, which plays an important role in the preparation process of ceramic materials and is related with the industrialization and scale of production, is the critical step to guarantee the performance reliability and repeatability as well as the yield of ceramics. Hence, it is of great significance to research on the forming technique of ceramics with  low cost and high reliability, and it will promote the industrialization of high-performance ceramics in the world. This is not only the requirement of governments around the world and of industries, but also the urgent need of ceramic scientists.

To sum up, the green bodies prepared by an ideal forming process should have a good uniformity, a high green density, enough strength to be demoulded, and no residual internal stress. The ceramic materials with high performance can be obtained by using the forming process, the homogeneous of shrinkage would be guaranteed and deformation avoided during the sintering process. In order to meet the above requirements, the forming process from a technical perspective should have the following characteristics:

(1) Adding no or as few as possible organic polymers (0.14 wt%).

(2) The solid loading of suspension is more than 55 vol%.

(3) The solidification of suspension is a rapid and in-situ technology.

(4) The suspension has no shrinkage and internal stress during the transformation from liquid to solid state.

(5) A kind of near net size forming process.

The first point is to avoid the problem of debindering. The second point is to improve the density and the strength of the green bodies. The third point is to guarantee the uniformity and the dimensional accuracy of the green bodies. The fourth point is to avoid deformation and cracking of the green bodies during burn-out and sintering, in order to improve the reliability. The fifth point is to guarantee the dimensional accuracy of sintered products, so that there is no or less machining.

There are seven chapters in the book. The main contents involve our research achievements and developments in two decades. Recent international research results in the field of ceramic forming are also introduced. Finally, the basic problems and the future development trends of forming process are proposed and discussed in detail.

The book writing was completed by Yong Huang and Jinlong Yang. 

It should be noted that professor Zhipeng Xie and his graduate students achieve the excellent results in the field of colloidal forming process, which enriched the content of this book. Meanwhile he was also personally involved in the compilation and modification of Chapter 3 in this book. Thus we are appreciated his positive contribution for the publication of this book.

Besides Prof. Xie, Xiaoqing Xi, Tian Ma and Yali Wang helped to compile and check for some chapters of the book. At the writing period of this book, Dr. Tao Zhang (Kingston University, United Kingdom), Dr. Hui-rong Le (the United Kingdom Dundee University), Chang-an Wang, Yang Sun, Liguo Ma et al. proposed some revision opinions to some chapters of the book. The special thanks are given to them for their support and help during finishing this book.

Yong Huang, Jinlong Yang