前言

本书是为化学工程与生物化工专业研究生“高等化工热力学”课程教学编写的教材。就其知识内容而言，实为一本有关分子热力学方面的著作。作者在清华大学化工系从事本科生和研究生热力学课程教学多年，本科化工热力学教学日臻成熟，已有配套的教材、习题集和数据手册出版，但深感研究生教学缺少一本深浅适度的教学参考书。有鉴于此，作者在多年校内试用讲义的基础上，参阅国内外各种教材、专著和文献，结合近年来分子热力学研究的前沿进展以及我们自己的科研工作，编著了本书。

近20年来，化学工程学科的发展日新月异，其研究对象已从传统化工的小分子流体扩展到电解质溶液和离子液体、长链高分子溶液、胶体溶液、生物大分子溶液、聚电解质溶液、亲水亲油分子流体、多分散体系以及多孔材料中的受限空间流体等。研究这些复杂流体的物性和相行为，宏观热力学方法已显得力不从心。而建立在统计热力学和分子科学基础之上，又有实验数据支撑的分子热力学方法已成为研究复杂流体结构和热力学性质的有力工具。统计热力学可以看作联系物质微观分子结构和宏观性质的桥梁，人们仅从流体的微观分子位能函数出发，运用统计力学方法，即可预测流体的热力学性质和相行为。随着人们对分子间作用力的认识不断深入和基于统计热力学的分子理论的日臻完善，统计热力学处理的对象早已不局限于像惰性气体氩这样的简单分子，而是涉及到上面所述及的所有复杂流体。随着近年来高速电子计算机的普及，构筑于统计热力学基础之上的分子模拟技术已不再是少数人掌握的阳春白雪，其在化学工程各个研究领域的应用渐成寻常之事。以上诸因素有力地促进了这门新的工程科学——分子热力学——发展。因此对化学工程师而言，掌握分子热力学知识，从微观分子观点处理复杂工程问题具有与时俱进的必要性。

本书共9章，第1章为基础热力学，主要提供与本书其余8章有重要关联的宏观热力学基础知识。第2~4章为统计热力学的基本内容，这部分内容无异于任何一本统计力学教材，略有不同之处是在第2章增加了Yukawa位能函数和分子力场的介绍。第3章为系综原理，这是用于实际流体的一种重要研究方法，该章针对分子模拟的需要补充了等温等压系综内容。第4章介绍了统计热力学的另一种研究方法——分布函数理论。第5章介绍了几种重要的状态方程。立方型方程虽属经典热力学范畴，但该章侧重于详细总结立方型方程的混合规则，因为它是近20年来化工热力学最为活跃的研究前沿之一，但成果分散在各种文献中，实有总结的必要。该章的微观对应态理论和维里展开属于统计热力学的经典内容，又与工程计算密切相关，故也详加介绍。该章还详细导出了硬球状态方程，由于硬球状态方程在现代微扰理论中占有十分重要的地位，所以对这部分的讲述在保持科学严谨性的同时，尽量做到深入浅出，易于理解。第6章介绍了统计力学中几种经典的微扰理论，并给出详尽的数学推导，以减少读者阅读的困难，同时该章还引入了工程上几个重要的微扰状态方程。第7~9章分别介绍了近年来国内外学者在电解质溶液、高分子溶液和生物大分子溶液领域的分子热力学研究成果，选取的主要理论模型和方程具有代表性和工程应用价值。对一些前沿进展也作了概括性介绍并列出参考文献，以利读者进行深入研究。此处特别指出，本书首次将生物大分子溶液单独列为一章，但内容的选取受作者见解和科研工作的局限，难免偏颇，挂一漏万之处在所难免，但无论如何，这总是一个有益的尝试。另外非电解质小分子溶液理论和相平衡内容在本科化工热力学教材中已有详细讲述，故本书不再述及。鉴于分子模拟技术在国内高校中大多已单独设课，且国内外已有各种优秀的分子模拟专著出版，故本书不再将其列入。

本书不少内容涉及作者所在的化工热力学研究室的研究成果，这些工作主要由研究室的博士生和硕士生完成，因此本书在一定意义上也是对他们辛勤工作的总结。此处要特别感谢荷兰Delft大学热力学专家、曾任清华大学化工系讲席教授的Jakob de Swaan Arons先生，他参与了本书框架的讨论，并积极推动本书面世。还要感谢本研究室的李以圭教授，他审阅了全书并给出受益良多的建议。分子热力学内容博大精深，但限于作者学识，加之时间仓促，本书错误之处在所难免，望得到同行专家和读者的批评与斧正。

　世界著名学者、美国加州大学伯克利分校的Prausnitz教授在2007年于希腊召开的第11届流体相平衡会议上曾热情洋溢地将热力学比喻为希腊神话中的智慧女神雅典娜，盛赞热力学对化学工程的贡献。同时热力学的科学和逻辑之美亦如美丽的雅典娜，相信她能吸引更多的年轻学子喜爱和从事这门学科并为分子热力学的发展贡献力量。

高光华2010年春于清华园